Колебательный спектр молекулы кислорода в интенсивном лазерном поле Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.194

Ю. В. Меньшова, И. Ю. Юрова

Вестник СП6ГУ. Сер. 4, 2003, вып. 3 (№20)

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА В ИНТЕНСИВНОМ ЛАЗЕРНОМ ПОЛЕ

Введение. В результате взаимодействия молекул с интенсивным лазерным полем возникают нелинейные эффекты, изучение которых выявляет новые закономерности в динамике молекулярных процессов. Так, в присутствии поля кардинально меняется картина колебательных спектров молекул, причем наиболее изученным как экспериментально, так и теоретически является изменение под влиянием лазерного излучения колебательного спектра молекулы водорода и молекулярного иона [1-3].

В настоящей работе в качестве двухатомной молекулы была выбрана молекула Ог, имеющая большое значение в физике атмосферы Земли, химии и биологии. Так как средняя величина колебательного кванта в основном электронном состоянии молекулы кислорода примерно на порядок меньше аналогичной величины молекулы водорода, то для наблюдения аналогичных эффектов требуемая интенсивность лазерного поля в случае молекулы О2 должна быть значительно меньше, чем в случае молекулы Н2 [1], что облегчает экспериментальное исследование. Действительно, нелинейные эффекты становятся ощутимыми, если индуцированная лазером электронная частота Раби шц = ОЕ сравнима или превосходит частоту колебаний ядер сошь, где О и Е — векторы электрического дипольного момента молекулы и напряженности электрического поля соответственно. Параметры лазерного излучения, необходимые для возникновения нелинейных эффектов, т. е. значительной деформации колебательного спектра молекулы кислорода, таковы: интенсивность I должна быть не менее 1012 Вт/см2, длина волны Аь 200-900 нм. Поскольку в настоящее время существуют лазеры с требуемыми параметрами [1], важное значение приобретает теоретическая интерпретация колебательных молекулярных спектров, индуцированных лазерным излучением, что составляет предмет настоящей работы. Заметим, что вращательные и колебательно-вращательные спектры здесь не рассматриваются.

В качестве методов теории были использованы следующие приближения: формализм одетых состояний, приближение двух состояний, дипольное приближение и метод неадиабатических переходов.

Приближение двух состояний. Гамильтониан изолированной двухатомной молекулы имеет вид

НтЫ=Тпис + Не1({к к},Я). (1)

Здесь Тпис — оператор кинетической энергии ядер, #е/ — электронный гамильтониан, зависящий от пространственных и спиновых координат электронов молекулы {хк} и от межъядерного расстояния Я. В приближении Борна—Оппенгеймера собственные функции электронного гамильтониана являются диабатическими термами, зависящими от Я как от параметра:

Яе1|&({хк},Д)> = £/*(Д)|<Аг({хк}, Я)).

В описании одетых состояний гамильтониан квантованного лазерного поля

Нь\п) =и>ь{п + 1/2)\п)

© Ю. В. Меньшова, И. Ю. Юрова, 2003

становится частью полного гамильтониана системы молекула + поле:

Htot — Тпис + iJe(({xk}i Д) + Hl + (2)

где V — оператор взаимодействия между молекулой и лазерным полем (здесь и далее мы пользуемся атомной системой единиц). Данный оператор в приближении вращающихся волн имеет вид

V = g(R)(aa+ + а+<т_),

здесь g(R) — константа связи, о и а+ — операторы уничтожения и рождения, сг+ и <т_ — линейные комбинации матриц Паули.

Уравнение для нахождения адиабатических потенциалов молекулы в присутствии электромагнитного поля

Я|Ф4> = £*(Д)|Ф,->, (3)

где Я = Htot ~ Не1.

Молекулярный переход, индуцированный электромагнитным полем, возможен только с поглощением или излучением фотона [2]. Поэтому в приближении двух состояний полный гамильтониан (2) будет представлять собой сумму несвязанных между собой двумерных матричных операторов с диабатическими термами на диагонали и недиагональным оператором взаимодействия: Нил = Т,пНп, где

_rU1(R) + {n + l)wL g{R) 1 ,,

п [ g(R) U2(R) + nuLj’ W

n —число квантов поля с частотой и>ь- Матричный элемент взаимодействия в диполь-ном приближении имеет следующий вид:

g(R) = 1/2|<^|DE|^)|.

Здесь Е = Ее, Е — напряженность электрического поля, е —вектор поляризации электромагнитного излучения; — электронные волновые молекулы. В общем случае Е

есть функция п, но в сильных полях, где n> 1, можно выразить Е через интенсивность лазерного поля I (формула (53) в [1]):

Е/2 = у/2ж1/с,

где с — скорость света. Тогда

g2(R) — 2ttI/c\Di2\2 cos2 а,

\D\212 = I{Фг |DjФ2)12 — квадрат модуля матричного элемента дипольного момента, а — угол между векторами е и D.

Функцию g2(R) можно усреднить по возможным ориентациям молекулы, что эквивалентно усреднению по углу а, получив значение g2v{R) = 7г/Х>12/с. Затем, заменяя функцию g(R) на полученное среднее значение gav(R), после диагонализации гамильтониана (4) можно рассчитать собственное значение адиабатической энергии в присутствии поля:

ElAR) = \[Ui(R) +uL+ U2(R) ± y/P+ialvm (5)

где 6 = Ui{R) + u>L - U2(R).

Будем рассматривать случай одной точки пересечения Яс диабатических термов И\, и2 в (4) как наиболее распространенный. В выражении (5) вырождение в точке Яс снимается и Ех^Я) представляют собой две непересекающиеся адиабатические кривые. Колебательный спектр системы можно найти из решения уравнения Шрёдингера для движения ядер молекулы в потенциалах Е\^{Я), причем вдали от точки пересечения зависимости энергий термов от межъядерного расстояния аппроксимировались полиномами по степеням (Я~Яо{), где Д(н, г = 1,2, —положения минимумов потенциальных кривых. Значения колебательных энергий определялись при помощи диагонализации матрицы колебательного гамильтониана в базисе осцилляторных функций.

Конкретные расчеты были выполнены для молекулы кислорода, находящейся в поле лазерного излучения интенсивности 1012-1014 Вт/см2. В статье [4] приведены потенциальные кривые валентных состояний молекулы Ог, из числа которых была выбрана пара термов, между которыми возможны электронно-колебательные переходы согласно стандартным правилам отбора для дипольных переходов. Нами были выбраны электронные состояния Х3Т,~ и В3Е~, переходы между которыми удовлетворяют данным правилам отбора. Электронно-колебательный спектр молекулы Ог, соответствующий переходам между состояниями Х3£~ и £?3Е”, образует полосу системы Шумана— Рунге. Соответствующие этим состояниям потенциальные кривые без учета взаимодействия с лазерным полем изображены на рис. 1. Там же приведена потенциальная кривая, соответствующая одетому состоянию Х3И~, сдвинутая на величину кванта поля .

Зависимость матричного элемента дипольного момента от межъядерного расстояния. Матричный элемент дипольного момента £>12(Я) существенно зависит от межъядерного расстояния. Теоретические расчеты И^Я) до настоящего времени остаются практически нерешенной задачей, поэтому для определения зависимости В\2(Я) были предложены различные полуэмпирические методики. На практике наиболее широко применим метод г-центроид [6]. Данный метод позволяет найти зависимость от Я величины силы перехода 5е(Я), которая связана с дипольным матричным элементом следующим образом:

I п Г 7?112 _ Ш>_____

1 12( }1 (2 — #о,л)(25 + 1) ’

где Л — модуль проекции электронного орбитального момента на ось молекулы; 25+1 — мультиплетность терма. Для триплетных ^-термов имеем

р12(Д)|2 = £е(Д)/з.

Функция 5е(Д) для системы Шумана—Рунге молекулы кислорода анализировалась в работе [6] методом г-центроид. При определении в [6] аналитической аппроксимации зависимости 5е(Я) оказалось, что требуемым критериям удовлетворяют две функции

5е(Д) = (23,33 ± 1,00) ехр(-1,832Я),

5е(Д) = (8,53 ± 0,43)(1 — 0,3853Д)2.

Хотя с точки зрения статистических критериев данные функции одинаково успешно характеризуют поведение силы перехода, в работе [б] для практических расчетов рекомендуется использовать первую, экспоненциальную, зависимость (6). Этой рекомендации мы будем придерживаться в настоящей работе, т. е. с использованием первой

-0,2 -

J______і______і_____і_____і______і_____і_____і

2 3 4 5

0,4

0,3

0,1

0,2

Рис. 1. Потенциальные кривые электронных состояний Xи В3Е„ молекулы Ог в отсутствие лазерного поля (сплошные линии).

-0,2

-0,1

0,0

Пунктир — кривая (диабатическая), сдвинутая на величину кванта поля, соответствующему длине полны: а —

А = 532 нм, б—А = 400 нм.

і Кружками выделены области пе-

2

3

4

5

**0 в присутствии ПОЛЯ.

ресечения диабатических кривых

функции (6), а также уравнений (5) были найдены адиабатические энергии, соответствующие состояниям Х3Т,~ и -В3£~ молекулы кислорода в присутствии электромагнитного поля. Зависимость функции д(К) от межъядерного расстояния изображена на рис. 2. Соответствующие диабатические и адиабатические потенциальные кривые вблизи области псевдопересечения показаны на рис. 3.

Факторы Франка—Кондона. Вероятность колебательных переходов определяется при помощи факторов Франка—Кондона

где х^' и ~~ колебательные волновые функции.

Функции XV и х^" находятся как собственные вектора гамильтониана с потенциальными энергиями (5), полученными в базисе осцилляторных фукнций. Результаты расчетов факторов Франка—Кондона для системы Шумана—Рунге молекулы кислорода при наличии лазерного поля в сравнении с аналогичными величинами в отсутствие поля приведены в табл. 1. Как из нее видно, значения факторов Франка—Кондона и частоты переходов существенно меняются при включении лазерного поля, что подчер-

ОО

О

т, эв

Рис. 2. Зависимость от межъядерного расстояния недиагонального матричного элемента взаимодействия д( Я) гамильтониана (4) с полем лазера с интенсивностью 1 = 2- 1012 Вт/см2.

Рис. 3. Диабатические потенциальные кривые (сплошные линии) с учетом добавления кванта поля с А = 532 нм к кривой Х2Т.д .

Точки — адиабатические кривые.

кивает необходимость теоретического рассмотрения для идентификации молекулярных спектров.

Вероятность предиссоциации и модель Ландау—Зинера. Переходы из некоторых колебательных состояний верхнего адиабатического терма могут происходить как в дискретные колебательные состояния нижнего терма, так и в непрерывный спектр, вызывая эффект предиссоцчации. Последние переходы в непрерывный спектр могут быть рассмотрены как туннельные неадиабатические переходы, происходящие в области межъядерных расстояний, близкой к точке псевдопересечения Яс (см. рис. 2). Вероятность таких переходов может быть оценена с помощью модели линейных термов (модель Ландау—Зинера), предположив применимость данной модели к исследуемой задаче. Вопрос об использовании указанной модели рассмотрим ниже.

Наиболее просто модель Ландау—Зинера формулируется в терминах приближения двух состояний, а именно: задача о неадиабатических переходах сводится в этом приближении к решению системы двух связанных нестационарных уравнений для нахождения компонент векторной волновой функции (Ф1 , ф2) движения ядер вблизи точки

Таблица 1. Длины волн А„/„« (нм), колебательных переходов и значения факторов Франка—Кондона ду’и" в интервале спектральной полосы системы Шумана—Рунге молекулы Ог в отсутствие поля (индекс 0) и в лазерном поле (индекс /) интенсивности I = 1014 Вт/см2 с длиной волны Ах, = 400 нм (в круглых скобках даны степени десяти)

и'-и", \(°) Аи'и" <7(6> V V" [6] [6] х(л и'и" А!)

10- 1 187,4 .2707(—2) 186,9 .1724(—2) 197,9 .3511(—8)

8-0 188,1 .3944(—4) 184,7 .6299(—4) 201,9 .3959(—10)

17-9 188,7 .2132(—2) — .3323(—2) 247,9 .2479(—2)

11-2 189,6 .9732(—2) 184,7 .9787(—4) 203,7 .6913(—5)

9-1 190,9 .3926(—3) — Д269(—2) 208,0 .3852(—07)

7-0 191,2 .7463(—5) — .3498(—4) 212,9 .5744(—10)

12-3 191,6 .4486(—1) — .2225(—1) 209,7 .1523(—4)

14-5 192,3 .2988(—2) .1339(—2) 221,1 .4219(—2)

10-2 193,3 .5394(—2) 102,1 .8608(—2) 214,4 .3360(—7)

8 - 1 194,1 .2687(—3) 190,1 •8494(—3) 219,5 .3526(—13)

17 - 10 194,9 .1619(—2) — .4101(—2) 276,3 3051(—1)

11-3 195,7 .2256(—1) — .2331(—1) 221,0 ,3756(—4)

7- 1 197,4 СО О т со 191,9 .5198(—3) 232,5 ,1106(—8)

псевдопересечения Яс [7]:

8 2 = г = 1’2’ к=1

здесь модельный гамильтониан Ньг имеет вид

_ ис - <Ш1/(Ш\К==Н (Я - Яс) сьг

[ сьг ис + <Ш2/с1Я\Г{^1гс(Я-Яс)\'

где и\(Яс) = и2(Яс) = и с- Диагонализация матрицы позволяет найти следующие выражения для адиабатических термов в приближении Ландау—Зинера:

£%2 = ис + {<Ш2/<т + - Яс)/2 ± (7)

в котором Д.Г = \{сИ12/(Ш — (1и1/(Ш)\1г=1г . Вероятность перехода между термами

и Е2г в модели Ландау—Зинера определяется следующим выражением:

Р12 = ехр(-21гс1г/\АЕ\у), (8)

где V есть скорость относительного движения ядер в точке Яс. В рассматриваемом случае предиссоциации из колебательного состояния V верхнего адиабатического терма величина V находится из закона сохранения механической энергии движения ядер:

цу2 / 2 + ис = и^\{у + 1/2) (9)

при условии Ш\ {V + 1/2) > ис (/л — приведенная масса ядер молекулы). Из сопоставления реальных и модельных термов вблизи точки псевдопересечения (см. выражения

(5) и (7)), определяется первый параметр модели Ландау—Зинера А Г как модуль разности наклонов диабатических термов Х3Е~ и В3Е” в точке Нс и второй параметр как сьг = <?аг>(Яс). Со значениями этих параметров, найденных для рассматриваемых термов молекулы кислорода в присутствии электромагнитного поля, по формуле (8) со значением скорости ядер, рассчитанной по (9), вычисляется вероятность предиссоциа-ции, численные значения которой для разных начальных колебательных состояний в зависимости от интенсивности поля лазера приведены в табл. 2.

Таблица 2. Вероятность предиссоциации, индуцированной лазерным полем с длиной волны Ах, = 400 нм, в зависимости от начальных колебательных состояний верхнего адиабатического терма и при разных значениях интенсивности поля I

I, ед.-101а, Вт/см2

10 25 50 75 100

10 0,983 0,958 0,917 0,880 0,842

11 0,984 0,960 0,921 0,884 0,849

12 0,984 0,961 0,924 0,890 0,855

Границы применимости модели Ландау—Зинера обусловливаются следующим условием: эффективная ширина области неадиабатической связи должна быть меньше некоторого размера I, определяющего характерный масштаб, на котором истинные диабати-ческие термы отличаются от линейных, а взаимодействие между ними — от постоянной величины. Положив Ак'1 = А1/х и вводя параметр Месси ф для неадиабатической связи между термами с расщеплением Д{/оо : ф = А и ос I, условия применимости модели линейных термов можно сформулировать в виде двух неравенств [7]:

Ъдаь^с)/Аиж <1, 7ГЙ < ф, (10)

где 6 = д%у(1гс)/АГу.

Оценки, проведенные для неадиабатических переходов, индуцированных электромагнитным полем, показали, что неравенства (10) в рассматриваемом случае молекулы кислорода удовлетворяются для интенсивностей излучения лазера, не превосходящих 1013 Вт/см2, причем в обоих неравенствах левые части оказываются на порядок меньше соответствующих правых частей. Таким образом, показано, что использование модели Ландау—Зинера возможно для проведения оценок вероятности предиссоциации. Отметим, что данные, полученные с применением модели Ландау—Зинера для интенсивностей лазерного излучения, превышающих 1013 Вт/см2, неточны и могут использоваться лишь для оценок.

Заключение. Приведем некоторые замечания относительно расчетов, выполненных в настоящей работе.

Отметим, что при расчетах факторов Франка—Кондона, по величине не превышающих 10-5, результат значительно меняется при увеличении размера используемого базиса осцилляторных функций, поэтому для вычисления факторов Франка—Кондона порядка 10~5 и меньших требуется повышение точности компьютерных расчетов, в частности больший размер базиса.

Отметим также, что точность аппроксимации молекулярных термов полиномами достаточна для получения правильных положений только небольшого числа нижних

колебательных уровней, потому уровни с колебательными числами и > 10 — 15 в настоящей работе не рассматриваются.

Относительно расчета вероятностей предиссоциации заметим, что начальные состояния для предиссоциации должны лежать выше соответствующего диссоциативного предела, что ограничивает выбор начальных колебательных состояний. Кроме того, в колебательном спектре молекулы в присутствии поля будут сильно ослаблены или вообще отсутствовать линии, соответствующие переходам в дискретные колебательные состояния нижнего терма из некоторых начальных состояний верхнего терма, если будет значительна величина вероятности предиссоциации из данных начальных состояний.

Summary

Menshova Yu. V., Yurova I. Yu. Vibrational spectrum of molecular oxygen in intensive laser field.

The deformation of the vibrational spectrum of molecular oxygen induced by intensive laser field is considered by the combination of theoretical methods. Frank -Condon factors and predissociation probability have been calculated. The validity of Landau—Zener approximation in the case of consideration has been discussed.

Литература

1. Pegarkov A.I. // Phys. Rep. 2000. Vol. 336. P. 255-411. 2. Wunderlich C., Figger М., Hansch Th. // Phys. Rev. A. 2000. Vol. 62. P. 023401. 3. Giusti-Suzor A., Mies F. N., DiMauro L. F. et al. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1995. Vol. 28. P. 309-339. 4. Saxon R., Liu B. j/ J. Chem. Phys. 1977. Vol. 67. P. 5432-5441. 5. Menshova Yu. V., Yurova I. Yu. // II CEPAS: Abstract. Gdansk, Poland, 2002. P. 92. 6. Кузьменко H.E.. Кузнецова Л. А., Кузяков Ю.Я. Факторы Франка—Кондона двухатомных молекул. М., 1984. 7. Никитин Е. Е., Уманский С. Я. I j Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях. М., 1979.

Статья поступила в редакцию 30 января 2003 г.