CC BY
69
УДК 678. 4
Д. Л. Рахманкулов, Е. А. Удалова, М. В. Курас
Исторические аспекты использования альтернативных видов углеводородного сырья для производства натурального каучука.
Сообщение 11. Особенности строения, физико-химические свойства и применение различных марок натурального каучука
Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов г. Уфа, 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел./факс (3472) 43-17-12
Рассмотрено строение, физико-химические свойства натурального каучука, показан комплекс уникальных свойств природного полимера в сравнении с синтетическим каучуком.
Ключевые слова: природный полимер, углеводород каучука, цис-конфигурация, макромолекула, «смокед-шитс», светлый креп, вулкани-зат.
Натуральный каучук — это высокоэластичный природный полимер, основной составной частью которого является углеводород каучука (91—96 %), рассматриваемый как полиизопрен (С5Н8)П. Натуральный каучук (НК) также содержит около 2.2—3.8 % белков и аминокислот, 1.5—4.0 % веществ, извлекаемых ацетоном (так называемый ацетоновый экстракт — олеиновая, стеариновая, линолевая кислоты, каротин и др.), соединения металлов переменной валентности — меди (до 0.0008%), марганца (до 0.001%), железа (до 0.01%), песок и некоторые другие примеси. НК относится к стереорегулярным полимерам, в котором 98—100 % звеньев изопрена в макромолекуле присоединены в положении 1,4-цис (рис. 1) 1.
Н3С Н Н3С Н
33
/С=С\ /С=С\ Н2С СН2 СН2 СН2
Рис. 1. Изопреновая группа в цис-изопреновой форме в макромолекуле каучука
Основным источником получения натурального каучука является бразильская гевея. Однако в годы первых советских пятилеток Россия начала развитие исследований в направлении поиска местного сырья для получения натурального каучука. Для решения проблемы производства отечественного каучука одним из быстрых и перспективных путей решения задач ученые СССР считали поиск
и разведение растений-каучуконосов. В период с конца 1920—1930 гг. было изучено 1048 видов растений, из которых 993 обладали способностью синтезировать каучукоподобные вещества. Самыми перспективными из них были признаны кок-сагыз, крым-сагыз и тау-сагыз 2. За короткое время в СССР под посевы этих каучуконосов были отведены площади в 500 тыс. га земли боле чем в 15 областях. Принятые меры позволили к 1942 г. выработать 50000 т каучука. Для переработки природного сырья было построено более 300 заводов 3.
НК получают из млечного сока (латекса) бразильской гевеи путем коагуляции, добавляя уксусную или муравьиную кислоту. Образующийся рыхлый сгусток (гель) промывают водой и прокатывают на вальцах в листы, которые сушат и обычно коптят в камерах, наполненных дымом. Процесс копчения придает НК устойчивость против окисления и предотвращает развитие в них бактерий. В соответствии с «Международным стандартом по качеству и упаковке натурального каучука» (1969 г.) НК подразделяют на 8 международных типов, включающих 35 международных сортов. Основные типы НК — рифленый «смокед-шитс» (RSS; коагулом после сушки подвергают копчению в специальных камерах, получают продукт светло-янтарного цвета — «копченый лист») и светлый креп ((PCR; при его получении в латекс для отбеливания добавляют NaHSO3, получают продукт светло-кремового цвета, НК этого типа копчению не подвергают). Качество НК международных типов и сортов оценивают на основании внешнего осмотра и сравнения с эталоном. Существует также классификация НК по техническим стандартам, в которых регламентируется содержание примесей в каучуке. Наряду с НК общего назначения выпускают каучуки специальных типов, например, с улучшенными технологическими или механическими свой-
Дата поступления 25.09.07
ствами, изготовляемые в порошкообразной выпускной форме, и др. 4.
После 1965 г. получил развитие выпуск технически классифицированных марок НК (SMR, SIR, SCR, TTR и др.) с регламентированными вязкостью, цветом, скоростью вулканизации и свойствами вулканизатов. Промышленные сорта НК включают 5—7 % по массе некаучуковых веществ (белков, липидов, жирных кислот, золы и др.), влияющих на его стабильность и перерабатываемость. Полиизопрен НК содержит 100% звеньев, присоединенных в положении 1,4 ^ис-конфигурации, непредельность его составляет 95.0—98.5 %. Характеризуется широким (часто бимодальным) ММР. Среднечисловая мол. м. 100—300 тыс., среднемассовая 1.3—2.6 млн. В НК имеются азот- и кислородсодержащие функциональные группы, по которым происходит сшивание каучука, начинающееся при подсочке дерева во время получения латекса и продолжающееся при хранении каучука. Растворимость НК в хороших растворителях (бензол, толуол, бензин, СНС13, СС14 и др.) 60-85 %. Плотность 0.91 г/см3; температура стеклования -69... -74 оС; nD 1.5190-1.5195 («смокед-шитс»), 1.5218-1.5222 (светлый креп); ^H-aop -45.25 МДж/кг; теплопроводность 0.13 Вт/(мК); термический коэффициент объемного расширения (62-67) • 10-5 оС-1; коэффициент газопроницаемости [м2/(Па • с)]: 369 • 10-18 (Н2), 175 • 10-18 (О2), 60.4 • 10-18 (N2): е (1 кГц) 2.37-2.70; tgS (1 кГц) 0.0010.003; р1012-1015 Ом • м; диэлектрическая прочность 3.937 В/мм. НК кристаллизуется при охлаждении и деформировании (в неде-формированном состоянии - при температурах -50... 20 оС, с максимальной скоростью при -25 оС). Максимальная степень кристалличности 30-40 %, температура плавления кристаллической фазы 15-40 оС в зависимости от условий кристаллизации. Нагревание очищенного НК в отсутствие света и О2 вызывает деструкцию и структурирование, приводит к уменьшению ненасыщенности и гелеобра-зованию. При температурах выше 280-300 оС наблюдается пиролиз. Под действием УФ света и др. ионизирующих излучений НК преимущественно деструктируется. При нагревании и облучении УФ светом в присутствии О2 преобладают термо- и фотоокислительная деструкции НК. Озон вызывает растрескивание растянутых вулканизатов НК (озонное растрескивание). Вследствие кристаллизации НК при хранении перед переработкой его подвергают декристаллизации (распарке) горячим
воздухом при 50—70 оС или токами высокой частоты. Из-за низкой исходной пластичности (до 0.1—0.2) его пластицируют в резиносмесите-лях (при 100—150 оС), на вальцах (30—60 оС) и др. обычно до пластичности 0.25—0.50. Наиболее эффективна высокотемпературная пластикация НК в присутствии 0.3—0.5 мае. ч. ускорителей (производных тиофенолом, дисульфидов и др.). Разработаны марки SMR, не требующие предварит, декристаллизации и пластикации. НК технологически совместим с др. ненасыщенными каучуками, полиэтиленом, сополимерами стирола. При приготовлении резиновых смесей на основе НК используют серные, изоцианатные и др. вулканизующие системы, активные и неактивные (в т. ч. светлые и цветные) наполнители, антиокси-данты, антиозонанты, пластификаторы и др. обычно применяемые ингредиенты. Изготовление и переработку смесей, вулканизацию изделий проводят на обычном оборудовании резиновых заводов. НК характеризуется уникальным комплексом технических свойств: высокими клейкостью и когезионной прочностью резиновых смесей; эластичностью, прочностью, сопротивлением раздиру и разрастанием трещин резин, в т. ч. ненаполненных и наполненных неактивными наполнителями, хорошими сопротивлением росту трещин, морозо- и износостойкостью, тягово-сцепными свойствами. Резины на основе НК (табл. 1) хорошо противостоят действию большинства кислот (не являющихся окислителями), щелочей, растворов солей, но не стойки к действию масел и топлив 5.
Натуральный каучук применяется в производстве шин (~60%), транспортерных лент, приводных ремней, рукавов, амортизаторов, прокладок, уплотнителей и др., клеев, эбони-тов, электроизоляционных материалов, губчатых резин, резиновых изделий бытового, санитарно-гигиенического, медицинского, пищевого, спортивного назначения и др. 6 7.
В современном мире натуральный каучук — конкурентноспособный материал с большим потенциалом технических возможностей. Синтетические каучуки превосходят натуральный каучука по отдельным характеристикам (бен-зомаслостойкости, газопроницаемости, моро-зо- и теплостойкости), но натуральный каучук, резиновые смеси на его основе и вулкани-заты обладают уникальным комплексом свойств: высокой когезионной и адгезионной прочностью, повышенным сопротивлением раздиру и разрастанию трещин, отличными динамическими свойствами (выносливостью
Таблица 1
Свойства вулканизатов натурального каучука
Показатель Ненаполненные Вулканизаты содержащие
вулканизаты технический углерод
30 мас. ч. 50 амс. ч.
^раст, мПа 28-36 34-39 30-35
Относительное удлинение, % 700-900 700-850 600-750
Остаточное удлинение, % 8-16 25-35 30-45
Напряжение при удлинении 500%, мПа 2.5-5.5 12-16.5 16-23
Сопротивление раздиру, кН/м 35-55 100-165 130-170
Твердость по ТМ-2 35-40 50-60 65-75
Эластичность по отскоку, % 65-75 50-60 34-52
Коэффициент морозостойкости при —45 оС 0.40-0.90 0.40-0.55 0.25-0.40
при многократном сдвиге и знакопеременных нагрузках, высокой прочностью при многократном растяжении).
Одним из основных преимуществ натурального каучука перед синтетическим стерео-регулярным изопреновым каучуком является повышенная клейкость резиновых смесей на его основе и более высокая сопротивляемость резин старению. Как показывают многочисленные исследования, причиной такого явления является наличие в натуральном каучуке природных белков, причем первостепенную роль играют белковые фрагменты, непосредственно связанные с макромолекулами каучука. Исследованные образцы латекса натурального каучука содержат 3.5—3.7 % мас., белка, из которых 1.1—1.2 % приходится на гидрофо-бизированные белки и до 0.05% фосфолипи-дов. Именно наличие природных белков позволяет обеспечивать высокий уровень технологических свойств резиновых смесей и физико-механических свойств резины.
Следует отметить, что каждый из видов синтетического каучука в одном или нескольких отношениях обычно превосходит натуральный каучук, что и дает ему преимущество в тех или иных областях применения. Так, например, дивинилнитрильный каучук значительно превосходит натуральный каучук в отношении масло- и бензостойкости; резины
из всех видов синтетического каучука по газонепроницаемости превосходят резины из натурального каучука; резина из бутилкаучука значительно превосходит резину из натурального каучука в отношении стойкости к химическим воздействиям; по термической устойчивости кремнекаучук превосходит натуральный каучук и все другие виды синтетического каучука и т. д. Бутилкаучук обладает высоким сопротивлением по отношению к кислороду, озону и солнечному свету даже при продолжительном воздействии. По газонепроницаемости бутилкаучук превосходит натуральный каучук и другие виды синтетического каучука 8.
Используемый более 100 лет в инженерной практике, натуральный каучук был ошибочно вытеснен с рынка промышленного производства синтетическим продуктом. Большинство предприятий, производящих резинотехнические изделия, начинают возвращаться к использованию натурального каучука, так как по совокупности свойств он опережает синтетический каучук (табл. 2) 9.
Благодаря этому натуральный каучук оказывается незаменимым в производстве крупногабаритных шин, которые должны выдерживать нагрузки до 75 т. Шинная промышленность — главная область применения натурального каучука (70%). Остальные 30% от общего объема потребления натурального
Таблица 2
Свойства натурального и синтетических каучуков
Каучук Когезионная прочность, мПа Клейкость, НК-100 Прочность при растяжении при 100 оС, мПа
Натуральный 1.37 100 20.00
Хлоропреновый 0.17 90 8.28
Синтетический изопреновый 0.34 90 10.35
Бутадиеновый 0.17 95 9.65
Бутадиен-стирольный 0.34 85 10.35
Этиленпропиленовый 0.27 90 10.35
Бутилкаучук 0.27 95 10.35
каучука находят свое применение в самых различных областях: в изготовлении конвейерных лент высокой мощности, антикоррозийных покрытий котлов и труб, виброизоляторов, клея, тонкостенных высокопрочных мелких изделий, в медицине. Поэтому позиции натурального каучука на мировом рынке устойчивы, потребность в нем очень большая, производство его ежегодно возрастает. Доля натурального каучука в мировом производстве всех его видов составляет 30%. Мировое производство натурального каучука составляет около 4.3 млн т/год (1985 г.). Крупные производители натурального каучука — Малайзия, Индонезия, Таиланд, Индия, Шри-Ланка, Китай, Вьетнам. Крупнейший производитель — Таиланд (свыше 40% мирового производства).
В 1970 г. была организованна ассоциация стран-производителей натурального каучука (Association of Natural Rubber Producing Countries — ANRPC) со штаб-квартирой в г. Куала-Лумпур (Малайзия). При ее образовании в ассоциацию вошли Индия, Индонезия, Малайзия, Папуа-Новая Гвинея, Сингапур, Шри-Ланка и Таиланд. Ассоциация поставила перед собой задачу стабилизировать цены и обеспечить справедливый и постоянный доход от экспорта натурального каучука.
Литература
1. Догадкин Б. А. Химия и физика каучука.- М.-Л., 1947.
2. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова, С. Ю., Ку-рас М. В., Удалова Е. А. Из истории производства натурального каучука в СССР. / Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив-2006».- Уфа: изд-во «Реактив», 2006.- С. 216.
3. Рахманкулов Д. Л., Удалова Е. А., Курас М. В. Технологические стадии получения натурального каучука из растений - каучуконосов на предприятиях СССР в 1930-1955 гг. / Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив-2006».- Уфа: изд-во «Реактив», 2006.- С. 237.
4. Справочник резинщика. Материалы резинового производства.- М., 1971.- С. 21.
5. Догадкин Б. А. Химия эластомеров.- М., 1981.
6. Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed. v.20, N. Y., 1982, Р. 468-491.
7. Лефф Б. Химия каучука.- Л.: Химтехиздат, 1930.
8. Динцес А. И. Основы технологии нефтехимического синтеза.- 1960.-852 с.
9. Вахрушева Т. Кок-сагыз - источник ценного сырья для отечественной промышленности. // Текстиль.- 2003.- №5(7).
