CC BY
17
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_
Том 164 1967
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЫЯСНЕНИЮ АДСОРБЦИИ, ДЕСОРБЦИИ И ГИДРОЛИЗА ИЗ Ю-8 —Ю-10 М РАСТВОРОВ В МЕТОДЕ АПН ПО ВЕЛИЧИНЕ КОНСТАНТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
А. А. КАПЛИН, А. Г. СТРОМБЕРГ, А. Н. ПОКРОВСКАЯ
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
Константа электролиза /сь использованная ранее в теоретических расчетах по повышению чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением (АПН) [1-4], служит сравнительной характеристикой интенсивности доставки вещества к электроду при перемешивании раствора различными способами [5] и является одной из основных величин в расчетной АПН [6]- Ниже предлагается еще одно возможное применение константы электролиза в методе АПН.
Ток электровосстановления определяемого иона в растворе' (г, а) связан с концентрацией ионов в растворе (с\ г-ион/см3) соотношением
I = к1зси (1)
I
а площадь под анодным зубцом (?, кулон) — (при отсутствии истощения раствора) связана с концентрацией ионов в растворе соотношением;
<7 = к^си (2)
где 5 — поверхность электрода, см2; * — время электролиза, сек [1];
к\ является коэффициентом пропорциональности между концентрацией ионов в растворе и током электролиза или площадью под анодным зубцом и не зависит от концентрации ионов в растворе (при постоянстве других условий). Поэтому определяемая по площади под анодным зубцом из выражения
= — (3)
величина кЛ должна быть постоянной при разных концентрациях ионов (в растворе. Изменение величины К\ (при постоянном режиме перемешивания, температуры и других условий), вычисленной по формулам (1) — (3), в опытах с растворами исследуемого иона разной концентрации указывает на то, .что действительная концентрация ионов в растворе не соответствует тому значению, которое подставляется в формулы (1)— (3) при расчетах. Это может быть в случае, если д возрастает, например, за счет десорбции или выщелачивания иона металла из стенок электролизера или склянок для приготовления стандартных растворов. Уменьшение площади под анодным зубцом при неизменной исходной концентрации ионов может быть связано с адсорбцией ионов или гидролизом
разбавленных растворов. Отсюда следует, что изменение величины К\9 определяемой из площади под анодным зубцом в данном растворе, по сравнению со стандартным раствором, может служить для оценки погрешности, вносимой в амальгамно-полярографические измерения адсорбцией, десорбцией и т. д.
Стандартную константу электролиза нужно вычислять в условиях, когда нельзя ожидать изменения концентрации в растворе за счет адсорбции, десорбции и других причин.
Целью данной работы является проверка высказанных выше соображений о возможности применения расчетов константы электролиза по формуле (3) для установления явлений адсорбции и десорбции ионов на стенках сосуда или гидролиза в очень разбавленных растворах исследуемых ионов.
Рассмотрим варианты определения стандартной константы электролиза. ^
I. Использование вращающегося дискового электрода. Согласна Левичу [7] предельный ток электролиза на вращающийся дисковый электрод дается выражением
2/7£)2/Зш1/2
I =-5С,, (4)
1,61-^/6
где 10угловая^ скорость вращения, радиан/сек; м — кинематическая вязкость Б — коэффициент диффузии ионов см* ¡сек. Сравнив (4) и (1), получим для константы электролиза выражение
= гги
1,61^/6
Выразив угловую скорость через число оборотов в секунду (м — 2хп)г а кинематическую вязкость через динамическую вязкость (т^) и плотность раствора (¿Я, получим
1,61-7^
или
кх = к1- я1'2.
Таким образом, при использовании вращающегося дискового электрода, подчиняющегося условиям равнодоступности поверхности в диффузионном отношении, стандартная константа электролиза в данном растворе (характеризуемом величинами й и -ц) и для данного иона (характеризуемого величинами г и О) зависит только от числа оборотов.
Нами изготовлен и опробован вращающийся дисковый электрод из фторопластового цилиндра, в торце которого впрессован амальгамированный серебряный диск диаметром 5 мм. На примере висмута (+3) на солянокислом фоне (0,25Л0 сделано сравнение значения константы найденного из площади под анодным зубцом при различных скоростях вращения дискового электрода и рассчитанного по уравнению Левича для тех же значений п. После подстановки в формулу (6) значений ^ = 0,01 пуаз, г/см3 и 0=6,6-10~6 см2¡сек
(найденного из уравнения. Ильковича) выражение для константы кх принимает следующий вид:
кх =228-/г1'2. (8)
Из сравнения кривых 1 и 2 на рис. 1 следует, что опытные точки на кривой 2 ложатся на прямую линию (как и следует из теоретического вы-
ж
z
пет гиен
№
ражения (7), но численное значение опытного углового коэффициента в 1,7 раз превышает теоретическое значение, вычисленное по формуле (8) (50,4:29,4 = 1,7). Завышенные опытные значения ки по-видимому, объясняются несовершенством конструкции нашего электрода и наличием из-за этого вибраций электрода при вращении, что не учитывается теоретической формулой1). Для наших целей такое несоответствие теории с опытом не имеет большого значения. Преимуществом вращающегося дискового электрода является устойчивость режима перемешивания и воспроизводимость полученных результатов.
* Однако в дальнейшей работе мы отказались от его использования, так как для изучения разбавленных растворов нам требовались более высокие значения константы электролиза, а в опытах с вращающимся диско-
вым электродом при 1000 об/мин мы не могли получить к\ больше 3-103 а-см/г-ион.
II. При использовании висячего ртутного капельного или пленочного электродов для определения стандартной константы электролиза можно применят** способы, предложенные в работе [8]. Ниже предлагается еще один вариант определения кх из кривых анодный ток— время в условиях полного истощения раствора2). Анодный ток при частичном истощении [1] раствора связан с предельным анодным током при полном истощении раствора (/) соотношением:
Ш
2901
ÍP
го
т
Ц0 п об/тин»
Рис. 1. Сравнение константы электролиза, рассчитанной теоретически по уравнению Левича (кр. 1)
и определенной экспериментально (2). Условия опытов: 0,25ЫНС1; В1+ 3; (/=30 мл; 5 = 8,7 • 10 ~3 см2; п= 78 об/мин.
/со (1
(9)
При ¿-<0,1 с точностью до 5%:
и при b = 0,1
/-¿/со
I «0,1-/ос.
(10)
На кривой 1-хэл находим значение /, равное 0,1 Л», и соответствующее этому значению / время электролиза т. Затем из соотношения
, Кх т
b = —- s — zF v
(12)
г) Другая причина возрастания опытного значения углового коэффициента может быть связана с тем, что уравнение Левича справедливо только для бесконечно большого электрода; на диске малого радиуса ток возрастает по сравнению с теоретически рассчитанным.
2) Если величина отношения 0,1, то согласно [8] для вычисления константы
электролиза следует использовать выражение: 204 1
определяем
к,
О Л-zF'V
(13)
SX
при известных значениях vp; s; z\ F и т.
III. За стандартную величину кх может быть принято значение константы найденное из площади под анодным зубцом, но в условиях, исключающих адсорбцию, десорбцию и т. д., например, при сравнительно высоких концентрациях определяемого иона в растворе. Изученным интервалом концентрации в методе АПН является 10"6— Ю-8 г-ион/л.
Нами проведены опыты по сравнению величины константы электролиза на примере висмута (+3) на солянокислом фоне в широком интервале концентраций (5-10~7—5-Ю~10 г-ион/л). Исследования проводились в электролизере разработанной нами конструкции (рис. 2), представляющем собой кварцевый стакан объемом 20— 30 мл с фторопластовой крышкой. В качестве электрода использован вращающийся электрод со сферическим торцом, направленным перпендикулярно потоку жидкости. Электрод состоит из фторопластового цилиндра, внутри которого вставлена серебряная проволочка диаметром 1 мм, согнутая под прямым углом в вертикальной и в виде крюка в горизонтальной плоскостях. Проволочка, кроме торца, покрывается быстротвер-деющей смолой—стиракрилом. Торцом служит серебряный амальгамированный электролизом из насыщенного азотнокислого раствора ртути шарик Верхняя часть проволоки, входящая в фторопластовый цилиндр, контактирует через ртуть с источником напряжения. Электрод приводится во вращение электромотором, число оборотов которого регулируется трансформатором и измеряется стробоскопом типа ОРИОН 2371/В. При работе с концентрациями ионов Bi ( + 3) в растворе с = 5-10~7—5-10~10г-ион/л варьировалось время накопления (от 3 до 30 мин) и чувствительность по-лярографа (от 6-10_7до ЫО-9 а/мм). Истинная поверхность электрода определялась из кривых ток электролиза — время с применением осциллографического полярографа [10]. Для очистки стенок электролизера от загрязнений использовано интенсивное перемешивание раствора вращением с большой угловой скоростью фторопластового стержня [9].
Рис. 2. Конструкция электролизера с вращающимся торцовым электродом:
I — кварцевый стакан, 2 — фторопластовая крышка, 3 —фторопластовый корпус электрода; 4 — серебряная проволока; 5 — оболочкя из смолы; 6 — амальгамированный серебряный шарик; 7 — шарикоподшипник; 8— электромотор; 9 —трубочка для пропускания азота; 10 — агар-агаровый мостик.
SX
1 -///
(14)
которое получается как следствие из формул (9) и (II).
При расчете величины кх по площади под анодным зубцом использован способ сравнения веса площади (кальки) под анодным зубцом и эталонной площади на этой же кальке с использованием выражения:
к1 =-, (15)
где А — площадь под анодным зубцом, см2; /* — чувствительность полярогратфа, а/см; ¿ — время прохождения 1 см шкалы регистрирующим устройством, сек/см. Использование выражения (15) возможно лишь в отсутствие истощения раствора (¿><0,1). В наших опытах в объеме раствора V = ЗЭ мл даже при максимальном времени накопления т = 30 мин согласно (12)
6200,8,7-10~3-1800
b =
ЗЛО5-30
0,01,
т. е. истощение раствора практически отсутствует. Для каждой исследуемой концентрации ионов в растворе последовательно регистрировалось 16 анодных зубцов. Результаты определения константы электролиза для концентраций 5.10~7—5.10~10 г-аон/л приведены в табл. \.
Таблица!
Условия опытов: 0,25 N HCl; Bi+3; v =30 мл; s = 8/7-10-3 см?;
л = 78 об1мин
№ п. п.
5- Ю~10 г-аон\л
5-10 z-uohIa
5-10 8 Z-uohJA
5-10 7 г-ион/л
а- см Ki—:-
г-ион
1 6550 6200 6200 6Э50
2 6200 6200 6800 6000
3 6200 6550 58 Ю 6050
4 6200 6200 6200 6250
5 6200 6Z00 6400 6000
6 6200 6С00 6200 6000
7 6300 6200 6250 6000
8 6G00 6200 6200 6000
9 6200 6250 6400 6000
10 6200 6200 6400 6000
11 6200 6200 6200 6250
12 6200 6200 6200 6120
13 6200 6200 6200 6200
14 6200 6200 6200 6000
15 6200 6200 6200 6000
16 6200 6200 6200 6000
Проведены опыты по влиянию времени хранения стандартного раствора на возможность адсорбции, десорбции и гидролиза. Величина кх определялась непосредственно после приготовления на 0,25 ЛШС1 раствора висмута в концентрации 5.10~10 г-ион/л (табл. 2-1) и после четырехчасового хранения этого раствора (табл. 2-Н). Изучено влия-
ние способа подготовки стандартного раствора висмута на величину кх. В отличие от предыдущих опытов, в которых стандартные растворы готовились в предварительно многократно использованных колбочках, были взяты неиспользованные ранее для приготовления растворов висмута колбочки. И в этом случае, как при определении кх непосредственно после приготовления (табл. 2-Ш), так и после 4-часового выдерживания стандартного раствора в колбочке (табл. 2-1У), величина к1 оставалась практически постоянной.
Таблица 2
Условия опытов: 0,25 N НС1;510~ю г-ио«/л V = 30 мл;
8 = 8,7-103 см-2; / = 1 • 10-9 а\мм
I II III IV
а.см
кх ■■■ - -
г-ион
1 6200 6200 6200 6550
2 6200 6200 6200 6200
3 6200 6200 6200 62С0
4 60.0 6200 6200 6200
Из табл. 1 следует, что в изученном интервале концентраций величина константы электролиза остается практически постоянной. Это свидетельствует о том, что для растворов висмута на солянокислом фоне в довольно широком интервале концентраций не имеют место адсорбция, десорбция, гидролиз и выщелачивание как в кварцевом электролизере, так и в стеклянных колбочках. Увеличение срока хранения стандартного раствора висмута до 4 часов (табл. 2) также не приводит к изменению величины л;,. Из данных табл. 2 (III и IV) следует также, что для висмута на солянокислом растворе отсутствует адсорбция его на стекле колбочки, даже впервые использованной для приготовления стандартного раствора. Таким образом, при определении методом АПН висмута на солянокислом фоне до концентраций 5.10—10 г-ион/л не наблюдается осложнений, связанных с адсорбцией на различных материалах — десорбцией ионов гидролизом и др.
Заметим еще, что в практической работе вместо вычисления * константы электролиза кх по формуле (3) или (15) при отсутствии истощения раствора и постоянстве других условий (5, тит. д.) можно вычислять отношение глубины анодного зубца / к концентрации ионов в растворе (сг)
//с, =/с,, (16)
так как очевидно, что величина к{ пропорциональна константе электролиза кх.
При наличии истощения раствора в процессе электролиза для оценки величины константы электролиза можно использовать один из способов расчета константы электролиза, рассмотренный в работе [8].
В заключение остановимся на воспроизводимости результатов. Из табл. I, 2 следует, что воспроизводимость результатов на вращающемся торцовом электроде превосходит воспроизводимость результатов, полученных на стационарном ртутном электроде при переме-
шивании раствора магнитной мешалкой или током газообразного азота. Максимальная ошибка определения для одной концентрации не превышает ±3%. В большинстве опытов ошибка определения (из 16 опытов) не превышает 1 %.
Выводы
1. Предложен метод суммарной оценки адсорбции, десорбции и гидролиза ионов в очень разбавленных растворах путем сравнения экспериментально найденной и стандартной величины константы электролиза.
2. Показана возможность применения вращающегося серебряного амальгамированного дискового электрода для определения константы электролиза и для использования в методе АПН.
3. Разработана конструкция электролиза вращающимся серебряным амальгамированным торцовым электродом, позволяющего получать большие (около 2.103 а.см/г-экв) константы электролиза, и хорошую воспроизводимость (около 2.10 а.см/г-ион) результатов.
4. На примере висмута в солянокислом растворе показано практически постоянное значение величины кх в интервале концентраций 5.10-6—5.10-10 г-ион/л, что указывает на отсутствие адсорбции, десорбции и гидролиза висмута в изученных условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Г. С т р о м б е р г. Изв. СО АН СССР, № 5, 76, 1962.
2. А. Г. Стромберг. Завод, лабор., XXXI, 10, 1175, 1965.
3. А. Г. Стромберг. Изв. ТПИ, т. 128, 1964.
4. А. Г. Стромберг, А. А. К а п л и н. ЖАХ, XX, 10, 1043, 1966.
5. А. Г. Стромберг, А. А. Каплин, В. И. Кулешов, Э. К. Спирин, Б. Ф. Назаров, Ю. А. К а р б а и н о в. Труды конференции по анализу полимеров. Харьков, 1966.
6. М. С. Захаров, А. Г. Стромберг, ЖФХ, 38, 130 (1964).
7. В. Г. Л е в и ч. Физико-химическая гидродинамика, Физматиздат, М, 1961.
8. А. Г. С т р о м б е р г. Настоящий сборник, стр. 128.
9. А. А. К а п л и н. Диссертация, ТПИ, Томск, 1966.
10. В. Е. Городовых, Б. Ф. Назаров. Настоящий сборник, стр. 34.
11. А. А. Кап лин, А. Н. Покровская. Зав. лабор. (в печати).
12. Э. А. Захарова. Диссертация. Томский государственный университет, Томск, 1965.
13. Л. Н. Некрасов. Диссертация. Московский государственный университет Москва, 1962.
