CC BY
25
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОЧИСТКЕ ОТ ПРИМЕСЕл МАШЕТИХОБОа ШШЮА РШ АВТОКЛАЬНО-ЩЕПОЧНЫЫ СПОСОБОМ
Н.П.Курин, Н.Ф.Стась, В.Ф.Дабижа, Э.Б.Черепанов
Известно, что физико-химические методы обогащения руд, флотация, а также разработанные-на их основе комбинированные методы позволяют получать железорудные концентраты в лучшем случае с содержанием двуокиси кремния 0,5$ и суммой примесей 1,5$ / I /. Такой концентрат не соответствует требованиям как порошковой металлургии, где его перерабатывают-методами восстановления в порошковое и губчатое железо, так и электро-техники, где из него готовят пластины высокоемких щелочных аккумуляторов. Необходимая степень чистоты концентрата может быть определена исходя из требований к продукту его восстановления - порошковому железу, поскольку в процессах восстановления ни выгорания минеральных примесей, ни дополнительного загрязнения не происходит. Исходя из этого, в составе концентра^-та должно быть: железа не менее 71,8$, Э^С^ - не более 0*1558 и всех остальных примесей ТсО^^МяО) - не более
0,35$. Получение концентрата такой высокой чистоты возможно только химическим путем.
В Томском политехническом институте разработан автоклав-но-щелочной метод очистки железных руд от примесей, который в опытах с криворожской рудой позволил получить концентрат с остаточным содержанием окислов кремния и алюминия 0,01$ / 2 /. При этом теоретически выведено и подтверждено экспериментально уравнение, которым описывается процесс выщелачивания при линейном возрастании температуры в автоклаве:
2>3 М6^^ - л £
где X - степень выщелачивания при температуре Т С°К);
Е - энергия активации процесса;
А - постоянная величина, зависящая от скорости возрастания температур! / 2 /.
Исследования по автоклавночцелочному способу очистки руд были продолжены на Красноярском заводе "Сибэлектросталь". В работе использовалась руда Оленегорского месторождения с содержанием железа 64,5$ и Я^О^- 8$. Выбор Оденегорской руды объясняется низким содержанием в ней примесей титана и марган-
ганца, которые нежелательны в некоторых производствах порошковой металлургии, стремлением проверить возможности авто-клавно-щелочного спбсоба на различных по составу и структуре рудах, а также необходимостью выполнения планового задания , по получению крупной партии железорудного суперконцентрата для дальнейших его испытаний, В отличие от криворожской руды, где основным минералом является гематит с небольшой примесью гетита, оленегорская руда представлена в основном магнетитом ^З^У0 незначительной примесью гематита и пирита. Нерудные примеси представлены главным образом кварцем, который встречается как в свободном виде, так и в виде сростков и химических соединений с магнетитом и другими нерудными примесями; присутствуют также амфибол, хлорит, полевой шпат, гранат, слюда и карбонаты«
Учитывая новизну объекта исследования, вначале были проведены лабораторные опыты для уточнения технологических параметров процесса выщелачивания. Опыты проводились в автоклаве емкостью 2 л из нержавеющей стали Х18Н10Т с пропеллерной мешалкой С150 об/мин) и наружным электрообогревом. В каждом опыте использовалось 100+200 г руды и 400+600 г раствора едкого натра. После загрузки руды и раствора автоклав герметизировался, включалось перемешивание и нагрев и, по достижении заданной температуры, фиксировалось время начала опыта. После выдержки автоклава в течение определенного времени при заданной температуре отключались обогрев и перемешивание* произво-дился сброс избыточного давления, и пульпа из автоклава через отверстие в днище выгружалась в емкость из нержавеющей стали, в которой производился отстой, отделение раствора и промывка концентрата водой методом многократной декантации. Промытый концентрат фильтровался и высушивался при Ю0°С» В ходе опытов контролировались параметры процесса и содержание ^ О^ до и после выщелачивания.
В первой серии экспериментов использовалась так называемая "пыль " оленегорского товарного концентрата, которая в процессе его получения выносится газами из сушильных печей и улавливается в циклонах. Химический состав "пыли" характеризуется пониженным, содержанием примесей и выражается следующими данными (%): желбзо - 70,1; - 2,24;*^^- 0,19; СаО -
- 0 ДО; - 092Ь\М?Р- 0,05; размер частиц в
основном (96,5$) меньше 0,053 мм. В экспериментах использовался раствор едкого натра по ГОСТу 2263-59. Было изучено влияние продолжительности процесса на полноту выщелачивания примесей кремния« Полученные данные представлены в таблД.
Таблица I
Влияние времени выщелачивания на степень очистки оленегор-ской железной руды от примесей кремния при температуре 170°С, концентрации ЯаОН 50% и Ж:Т - 4
Время выщелачивания , мин. Содержание 3<0г в руде, % Содержание «Р^ в концентрате „ % Степень выщелачивания, %
30 2,24 . 0,72 68,0
45 п 0,50 76,8
60 п 0*50 76,8
90 п 0*49 77,2
120 11 0,43 80,7
ISO « 0,36 84,0
Из таблицы видно, что магнетитовая оленегорская руда с помощью автоклавно-щелочного способа в значительной мере очищается от примесей кремния. Обращают на себя внимание данные, характеризующие кинетику процесса: большая часть кремнезема(68$) выщелачивается в течение первых 30 минут, по-видимому, это та часть примесей, которая находится в поверхностном слое частиц, а также свободный кварц внутри зерен. При дальнейшем увеличении продолжительности опыта приращение степени выщелачивания резяо уменьшается, что можно объяснить вступлением в реакцию сложных хишчески прочных соединений кремния с окислами железа к другими примесями, а также диффузионным торможением с пе^ реходом реакции вглубь частиц руды»
Вторая серия экспериментов проводилась с использованием того же исходного продукта, но предварительно обогащенного методом мокрой магнитной сепарации СММС), за счет чего содержание примесей снизилось до 1,2$. В опытах изменялась тем-пературв, другие параметры сохранялись постоянными*. Полученные
результаты приведены в табл.2.
Таблица 2
Влияние температуры наг процесс выщелачивания примесей кремния из Оленегорской железной руды- при концентрации50$, Ж:Т - 4 и времени I час
Температура, °С Содержание 57ог в руде, % Содержание # в концентрате Степень выщелачивания, %
140 1,20 0,45 62,5
15.0 п 0,43 64,2
160 п 0,38 63,3
170 II 0,20 83,5
Эксперименты показали, что с повышением температура степень выщелачивания и чистота продукта увеличиваются, однако, это увеличение не столь существенно, как в опытах с криворожской рудой, где при повышении температуры на Ю°С степень выщелачивания увеличивается на 15 * 20$ / 2 /.
Сравнение результатов опыта при 170°С из данной серии с предыдущими экспериментами при той же температуре С табл.1) свидетельствует о том, что снижение содержания ^¡О^ в исходном продукте с 2,24 до 1*2$ уменьшает скорость реагирования» но позволяет достичь за одно и то же время более высокой чистоты получаемого концентрата СО,2$ вместо 0,5$)»
Обработка представленных в табл.2 экспериментальных данных по уравнению (I) показала, что это уравнение можно использовать для описания процесса выщелачивания двуокиси кремния из оленегорской руды. При этом с ростом температуры наблюдается изменение энергии активации: при температурах ниже 160°С эта величина равна 1,45, а при температурах выше 160°С - 14,8 ккал/моль* Аналдетчное явление наблюдается при выщелачивании примесей кремния из криворожской руды, однако, в этом случае изменение энергии активации происходит не при 1£А°С, а при температуре 135°С / 2 /.
Таким образом, в соответствии с экспериментальными данными и результатами их обработки по уравнению СI) лимитирующей
- az -
стадией процесса при температурах менее 160°С является диффузия; при этом степень выщелачивания в зависимости от температуры в автоклаве может быть рассчитана по уравнению
¿2 = ¿ 52 - 320/Т 12)
При более высоких температурах лимитирующей стадией становится скорость химической реакции и в этом случае зависимость степени выщелачивания от температуры выражается уравнением
= 3 29 - 32*0/Т 13)
Полученные уравнения позволяют рассчитывать степень выщелачивания 57при различных температурах и* наоборот, необходимую температуру процесса для получения концентрата заданной чистоты.
Дальнейшие лабораторные эксперименты проводились на товарном концентрате Оленегорского горнообогатительного комбината, который был доизмельчен до размеров 0,053 мм и обогащен методом ММС. С целью облегчения процессов диффузии,: а также отмывки ру.-ды после выщелачивания, концентрация едкого натра в растворе была снижена до 33$. В экспериментах, которые проводились при постоянной температуре 170°С, изменялось время и соотношение Ж:Т. Полученные результаты представлены в табл.3.
Таблица 3
Влияние времени и соотношения Ж:Т на степень очистки оленегорской железной руды от примесей кремния при температуре 170°С и концентрации^О/У-ЗЗ^
Ж:Т Время выще- Содержание Содержание Степень выще-
лачивания, в ру- в кон- лачивания, %
мин. де, % центрате, %
3 60 0,82 0Д7 79,2
3 180 п 0Д4 83,0
4 60 п 0,13 84,1
4 90 п 0,12 85,4
4 180 и 0,Н 86,6
6 60 1* 0,096 88,3
Из таблицы видно, что степень выщелачивания примесей кремния возрастает с увеличением Ж:Т и продолжительности процесса; во всех опытах, за исключением первого, остаточное содержание в руде меньше^чем требуется для производства железного порошка высших марок. Дополнительные эксперименты, проведенные при температуре 170°С с использованием растворов более разбав-ленных71^?/Л25 и 20$) показали, что снижение концентрации приводит к увеличению остаточного содержания 3(0^ соответственно до 0,15 и 0,20$ и является нерациональным.
По результатам проведенных исследований можно рекомендовать в качестве оптимальных следующие режимы выщелачивания примесей из олекегорской руды: крупность материала не более 0,053 мм, температура не менее 170°С, концентрация ЖаОИ не менее 30$, весовое соотношение раствора щелочи и руды Ж:Т 4:1, продолжительность процесса не менее часа.
Из-за отсутствия на заводе специального промышленного автоклава получение крупной партии концентрата проводили в горизонтальном автоклаве, предназначенном для варки жидкого стекла, имеющем следующие характеристики; емкость 3 рабочая температура до 150°С, рабочее давление до 4 ат, способ обогрева -"острым" паром, способ перемешивания - вращение корпуса со скоростью 9,5 об/мин, материал - ст.З. Ввиду низкой рабочей температуры время обработки руды в автоклаве было увеличено до 3-х часов, а концентрация едкого натра - до 40$. В качестве исходного материала использовалась "пы^ль" оленегорского концентрата, предварительно обработанная методом мокрой магнитной сепарации.
Разовая загрузка руды и щелочи в автоклав составляла 500 и 2000 кг, разогрев и набор давления продолжался 30-40 минут. В ходе разогрева и процесса выщелачивания расходовалось 400-450 кг "острого" пара, в связи с чем концентрация щелочи к концу операции уменьшалась до 33$, а соотношение Ж:Т возрастало до 5:1. После выщелачивания руда отмывалась от щелочи горячей водой путем многократной декантации до нейтральной реакции промывочной жидкости. После промывки пульпа фильтровалась на нутч-фильтрах; концентрат влажностью 10-15$ сушился на електрообо-греваемом поддоне до воздушно-сухог.о состояния. Проведено 9 операций по выщелачиванию, в результате которых получено около 5 т концентрата с содержанием С$): железа - 71,8; ^У Я, -
- 0,14; 0,11; ¿/Г- 0,07;./^- 0,10; CoO и
ЛС^О- 0,12; общее содержание примесей составляет 0,54$.
Полученный концентрат пригоден для получения высших сортов порошкового железа и- в производстве аккумуляторов. На Су-линском металлургическом заводе концентрат восстановлен до порошкового железа, которое превосходит по чистоте аналогичный продукт зарубежных фирм. Партия порошкового железа направлена на Волжский автозавод для изготовления опытных деталей автомобилей.
Полученные результаты далеко не исчерпывают возможностей автоклавно-щелочного способа. Используя уравнение (ЗУ, приведенное выше, нетрудно показать, что увеличение температуры выщелачивания до 220°С позволит довести остаточное содержание
в руде до 0,012$ и соответственно уменьшить содержание других примесей. Следовательно, при промышленном использова--нии автоклавно-щелочного способа для очистки магнетитовых руд следует рекомендовать проведение процесса выщелачивания при более высокой температуре.
Литература
1. НЛ.Вожова, Л.Л.Кузьмин. Известия вузов. "Химия и хим.тех-нология", 8 , 5 , 623, 1965.
2. Н.П.Курин, Н.Ф.Стась. ЖПХ,,44. i0» 2251» I97i; М> 8, 1710, 1970» '
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ АъТОКЛАШО-ЩШОЧНОГО СПОСОБА
очистки штж руд от шшш
Н.П.Курин, Н.Ф.Стась
В предыдущих работах /1,2/ наш показано,что при обработке железных руд растворами едкого натра примеси кремния и алюминия выщелачиваются в раствор в виде силиката и алюмината натрия. Резкое увеличение скорости реакций наблюдается при проведении процесса при повышенных температурах в автоклавеt например, при 200°С выщелачивание окислов кремния и алюминия заканчивается за 15 линут, при 140°С - за 2,5 часа, тогда как при Ю0°С процесс продолжается несколько суток. Скорость процесса при постоянной температуре выражается уравнением перво-
