CC BY
62
УДК 544.77:535.37
Д. О. Сагдеев, Р. Р. Шамилов, В. К. Воронкова, А. А. Суханов, Ю. Г. Галяметдинов
ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПАРАМАГНИТНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК Cu:CdS
Ключевые слова: квантовые точки, халькогениды кадмия, парамагнитные квантовые точки, ионы меди, коллоидный синтез наночастиц, фотолюминесценция, электронный парамагнитный резонанс.
Коллоидным методом в среде промышленной фракции жидких альфа-олефинов С16-С18 синтезированы парамагнитные квантовые точки Cu:CdS. Проведены исследования полученных нанокристаллов с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и оптической спектроскопии. Установлено влияние внедрения ионов меди на люминесценцию квантовых точек. Методом ЭПР определено окружение ионов меди в кристаллах квантовых точек.
Key words: quantum dots, cadmium chalcogenides, paramagnetic quantum dots, copper ions, nanoparticles colloidal synthesis, photoluminescence, electronic paramagnetic resonance.
The Cu.CdS paramagnetic quantum dots were synthesized by colloidal method in the non-polar solvent - technical fraction С16-С18 of liquid olefins. Quantum dots were characterized by electronic paramagnetic resonance (EPR) and optical spectroscopy methods. Influence of incorporation of copper ions on quantum dots luminescence was found. In use of EPR method the nanocrystals structure was analyzed.
Введение
С конца XX века нанокристаллы, обладающие размерно-зависимой люминесценцией - квантовые точки (КТ), являются объектом многочисленных исследований по всему миру. Из-за своих люминесцентных свойств, в частности чувствительности и фотостабильности и сравнительно высокого квантового выхода, КТ являются одними из самых эффективных люминофоров. Наибольшее распространение получили полупроводники типа II-VI: халькогениды кадмия, цинка, свинца [1].
Проводятся многочисленные опыты по внедрению в КТ примесей переходных металлов. Получаемые таким образом парамагнитные квантовые точки (ПКТ) сочетают в себе люминесцентные свойства квантовых точек и магнитные свойства переходных металлов. Наибольшее распространение в качестве внедряемых примесей получили ионы Mn2+ однако интерес представляют и другие парамагнитные ионы металлов, такие как Co , Cu , Fe и др. [2,3,4].
Кроме парамагнитных свойств, внедрение в КТ подобных ионов изменяет спектр их излучения, смещая его в длинноволновую область, что позволяет получить наночастицы обладающие люминесценцией от оранжевой до инфракрасной области спектра [4,5]. Также ПКТ представляет интерес для использования качестве сенсибилизаторов для повышения чувствительности солнечных батарей [6,7].
Наличие парамагнитных ионов обуславливает зависимость оптических свойств ПКТ от приложенного магнитного поля. Обнаружен и обратный эффект спонтанной намагниченности парамагнитных квантовых точек при облучении их светом [8].
Сочетание магнитных и люминесцентных свойств позволяет использовать парамагнитные КТ в качестве биометок для проведения и люминесцентного анализа и МРТ [9,10].
В свою очередь положение парамагнитных ионов в ПКТ, и их взаимодействие между собой можно исследовать по анизотропии g-фактора на
основе данных электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [11].
Коллоидные методы получения парамагнитных КТ являются наиболее доступными и легко воспроизводимыми [12]. Несмотря на то, что наиболее изученным является синтез в среде фосфиноксидов, данный метод характеризуется высокой токсичностью и необходимостью высоких температур (порядка 300 °С). Синтез более низких температурах часто проводят в водной среде, при этом получаются водорастворимые КТ [13,14], которые можно использовать качестве биометок в живых организмах [9]. Однако, ЭПР исследование таких ПКТ затруднено в связи создаваемыми водой помехами.
Наиболее продуктивным и безопасным методом получения ПКТ является их синтез в коллоидном растворе в неполярных органических растворителях. Часто для данных целей берут октадецен. Однако для прикладного синтеза ПКТ имеет смысл использовать более дешёвые растворители. Нами решено было опробовать синтез парамагнитных КТ в среде промышленной фракции жидких альфа-олефинов
C16-C18.
Целью данной работы являлось синтез парамагнитных квантовых точек Cu:CdS и исследование их оптических и магнитных свойств, а также размерных характеристик.
Экспериментальная часть
Исходные реактивы
Оксид кадмия(П) (чда, ГОСТ 11120-75), ацетат меди(П) 4-водный (чда, ГОСТ), сера(ч, ГОСТ 127-76), гексадециламин (порошок), олеиновая кислота (90%, ГОСТ 7580-91), додекантиол (98%, Alfa Aesar), промышленная фракция альфа олефинов Ci6-Q8. Синтез квантовых точек Cu:CdS
Синтез квантовых точек Cu:CdS в среде органического растворителя был проведён путём адаптации описанных ранее в литературе методов [22].
Предварительно были приготовлены растворы реагирующих веществ, в частности 13мг (0,1ммоль) CdO был растворен в 0,75 мл смеси альфа олефинов и 0,25 мл олеиновой кислоты при 160 °C с получением раствора олеата кадмия, 13 мг серы (0,4ммоль) - в 1 мл смеси альфа олефинов - при 160 °С. 1,7 мг (0,01 ммоль) ацетата меди и 48 мг гексадециламина были растворены в 1 мл смеси альфа олефинов при 90 °С.
При температуре 160 °С в реакционную колбу содержащий 1 мл додекантиола и 2 мл и альфа оле-финов были добавлены все ранее приготовленные растворы реагирующих веществ. Далее реакционную смесь нагрели до 220 °С и перемешивали в течение 15 минут, после которого смесь охладили до комнатной температуры. После разбавления смеси н-гексаном, полученные наночастицы были выделены путем переосаждения этанолом в центрифуге (8000 об/мин, 15 минут) и вновь растворены в хлороформе.
Исследования спектров поглощения проводились на спектрофотометре PerkinElmer Lambda, спектров фотолюминесценции - на спектрофлюориметре Varían Cary Eclipse, гидродинамические размеры определялись методом динамического рассеивания света прибором Malvern Zetasizer Nano-ZS, спектры ЭПР получены на приборе EleXsys E-580, элементный состав определён методом рентгенофлюоресцентно-го анализа (РФА) на приборе Bruker S2 Picofox.
Обсуждение результатов
Синтез парамагнитных КТ проводился коллоидным методом, при температуре 220 °С.
Средний гидродинамический размер полученных частиц, с учетом оболочки стабилизатора составил 20 нм. Диаграмма среднечислового распределения показана на рисунке 1.
Размер,
Рис. 1 - Диаграмма среднечислового распределения гидродинамического размера наночастиц
Подтверждения внедрения ионов Си2+ в квантовые точки были получены с помощью ЭПР-спектроскопии.
На рис. 2 представлен спектр ЭПР квантовых точек Cu:CdS, полученный при температуре 180 К. По наблюдаемому спектру ЭПР следует, что сигнал принадлежит ионам Си2+ в плоско-квадратном окружении четырёх ионов серы, что свидетельствует о внедрении ионов непосредственно в кристаллическую решётку CdS.
Рис. 2 - Спектр ЭПР парамагнитных квантовых точек Cu:CdS при Т = 180К
Внедрение ионов меди позволило получить квантовые точки, обладающие люминесценцией в длинноволновой области спектра, с максимумом пика при 786 нм (рис. 3). Данная полоса излучения обусловлена наличием поверхностных дефектов кристаллической решётки КТ, а также присутствием ионов меди, уровни энергии которых находятся внутри запрещённой зоны CdS [8]. В то время как люминесценция запрещенной зоны для чистых наночастиц CdS проявляется в диапазоне 420550 нм. Наблюдаемые пики небольшой интенсивности в диапазоне 415-535 нм, очевидно, вызваны люминесценцией самой запрещённой зоны сульфида кадмия.
Рис. 3 - Спектр фотолюминесценции КТ Cu:CdS при длине волны возбуждения 383 нм
На рисунке 4 представлен спектр поглощения исследуемого образца, согласно которому на длине волны 410-420 нм имеется полоса экситонного поглощения, которая соответствует ширине запрещённой зоне нанокристаллов Cu:CdS.
Внедрение ионов меди в нанокристаллы CdS также подтверждено с помощью анализа по методу РФА, выполненного на кафедре аналитической химии КНИТУ. Полученные массовые соотношения элементов в образце показаны в таблице 1.
0.5
300 400 600 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 4 - Спектр поглощения квантовых точек Cu:CdS
Таблица 1 - Элементный состав парамагнитных квантовых точек Cu:CdS
Элемент % мас. отн.
Cd 62
S 31,6
Cu 6,4
Высокое содержание серы в образце можно объяснить образованием сложного смешанного нано-кристалла и учетом при элементном анализе молекул стабилизатора - додекантиола, содержащего в своем составе серу.
Заключение
Нами были получены парамагнитные квантовые точки Cu:CdS, в среде промышленной фракции альфа олефинов, стабилизированные додекантио-лом. Внедрение ионов меди в структуру наночасти-цы подтверждено методами ЭПР и РФА. Полученные парамагнитные квантовые точки характеризуются полосой люминесценции в диапазоне 600-850 нм. Соответствие окну прозрачности биологической
ткани представляет интерес использования данных
квантовых точек в биологических исследованиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке
гранта РФФИ 17-03-00258-А
Литература
1. Р. Р. Шамилов, Р. Р. Гарайшина, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 7, 60-63 (2014).
2. D. A. Schwartz, N. S. Norberg, Q. P. Nguyen, J. M. Parker, D. R. Gamelin, J. Am. Chem Soc., 125, 13205-13218 (2003).
3. N. Myoung, S. Park, A. Martinez, J. Peppers, S.-Y. Yim, W. S. Han, V. V. Fedorov, S. B. Mirov, Optical Society of America, 24, 5, 5367 (2016).
4. W. Zhang, X. Zhou, X. Zhong, Inorg. Chem., 51, 3579-3587 (2012).
5. T. T. Xuan, J.-Q. Liu, R.-J. Xie, H.-L. Li, Z. Sun, Chem. Mater., 27, 1187-1193 (2015).
6. J. Hou, H. Zhao, F. Huang, Q. Jing, H. Cao, Q. Wu, S. Peng, G. Cao , J. of Power Sources, 325, 438-445 (2016)
7. S.K. Verma, R. Verma, N. Li, D. Xiong, S. Tian, W. Xiang, Z. Zhang, Y. Xie, X. Zhao, Solar Energy Materials & Solar Cells, 157, 161-170 (2016).
8. R. Beaulac, P. I. Archer, S. T. Ochsenbein, D. R. Gamelin, Adv. Funct. Mater., 18, 3873-3891 (2008).
9. B. Zhao, P. Huang, P. Rong, Y. Wang, M. Gao, H. Huang, K. Sun, X. S. Chen, W. Li, J. Mater. Chem. B, 4, 1208-1212 (2016)
10. J. B. Plumley, B. A. Akins, G. J. Alas, M. E. Fetrow, J. Nguyen, P. Jain, S. Yang, Y. I. Brandt, G. A. Smolyakov, W. Ornatowski, E. D. Milligan, M. Osinski, Proc. SPIE 8955, Colloidal Nanoparticles for Biomedical Applications IX, 895513 (2014).
11. S. V. Nistor, M. Stefan, L. C. Nistor, V. Kuncser, D. Ghi-ca, I. D. Vlaicu , J. Phys. Chem. C, 120, 26, 14454-14466 (2016).
12. F. Henneberger, J. Puls, Spginger Introduction to the Physics of Diluted Magnetic Semiconductors, 161-190 (2010).
13. S. Wang, B. Jarrett, S. Kauzlarich, A. Louie, J. Am. Chem. Soc., 129, 13, 3848-3856 (2007).
14. Д. О. Сагдеев, Р. Р. Шамилов, В. К. Воронкова, А. А. Суханов, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник технологического Университета, 19, 14, 36-38 (2016).
© Д. О. Сагдеев - аспирант КНИТУ, demsagdi@yandex.ru; Р. Р. Шамилов - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, reedish@mail.ru; В. К. Воронкова- в.н.с. лаб. спиновой физики и спиновой химии КФТИ КазНЦ РАН, учёный секретарь, vio@kfti.knc.ru; А. А. Суханов - с.н.с. лаб. спиновой физики и спиновой химии КФТИ КазНЦ РАН, ansukhanov@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.
© D. O. Sagdeev - Ph. D. student of KNRTU, demsagdi@yandex.ru; R. R. Shamilov - Ph. D., Associate Professor of Physicaland Colloid Chemistry Department of KNRTU, reedish@mail.ru; V. K. Voronkova - leading researcher of spin physics and spin chemistry lab. of KPhTI, vio@kfti.knc.ru; A. A. Sukhanov - senior researcher of spin physics and spin chemistry lab. of KPhTI, ansukha-nov@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov - Professor, Head of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, yugal2002@mail.ru.
