CC BY
102013 Химия Вып.2(10)
УДК 666.1.001.5, 546.273-31, 546.817-31
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ РАЗЛИЧНЫХ СОСТАВОВ PbO-B2O3 ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
П.А. Кетов, В.С. Корзанов
Пермский государственный национальный исследовательский университет
614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
E-mail: KOR494@yandex.ru
Достижение температуры размягчения термически обработанных составов PbO-B2O3 во всех случаях сопровождается существенным ростом удельной электрической проводимости. Высокое содержание одного из компонентов приводит к его выделению из расплава в кристаллическом виде, что препятствует достижению стеклообразного состояния системы. При соотношении оксидов свинца (+2) и бора соответственно 30 к 70 % мольным получено свинцовоборатное стекло, состав которого близок к стехиометрическому соотношению, соответствующему тетраборату свинца (PbB4O7). При повышении температуры данного состава обнаружен экстремум удельной электрической проводимости, что свидетельствует о формировании кристаллической фазы при размягчении стекла.
Ключевые слова: удельная электрическая проводимость; свинцовоборатное стекло
Введение
Получение стекла и освоение процесса его производства можно смело отнести к числу великих открытий, которые в корне изменили жизнь человечества. Сочетание механических и оптических свойств, химическая и термическая устойчивость делают стекло уникальным, широко используемым материалом.
Боратные стекла обладают несколькими характерными свойствами, которые делают их незаменимыми. Изотоп 10В отличается особо высоким коэффициентом поглощения медленных нейтронов (3840 барн). Естественный элемент бор содержит 18,4 % изотопа 10В, поэтому В203 также сильно поглощает тепловые нейтроны. Среди стеклообра-зующих оксидов борный ангидрид - единственный оксид, на основе которого могут быть получены стекла, эффективно поглощающие медленные нейтроны. Введение в бо-ратные стекла оксидов легких элементов ^2О, ВеО) позволяет использовать их для замедления быстрых нейтронов [1].
Высокая рентгенопрозрачность - вторая характерная особенность специальных боратных стекол. Стекла, синтезированные на основе В203 в комбинациях с оксидами легких элементов ^2О, ВеО, MgO, А1203), -
наиболее подходящий материал для изготовления окошек рентгеновских трубок.
Борный ангидрид устойчив к воздействию паров щелочных металлов (Ча, Cs). Поэтому натриевые и цезиевые разрядные лампы изготавливают из стекла, содержащего от 20 до 55 % массовых В2О3 [2].
Боратные стеклообразные системы (Ме2О - В2О3, МеО - В2О3) превосходят соответствующие силикатные системы по электрическому сопротивлению. Благодаря электроизоляционным качествам и сравнительной легкоплавкости свинцовоборатные стекла применяются в качестве стеклоприпоев и стеклоце-ментов для спаивания деталей из различных конструкционных материалов (стекла со стеклом, керамикой, металлами и слюдой; керамики и слюды с металлами; металлов с металлами) [3].
Оксид свинца применяют главным образом при производстве оптических стекол, хрустальной посуды, бижутерии и эмалей. С увеличением содержания РЬО уменьшается вязкость стекла, особенно при высокой температуре. Свинцовое стекло легче, чем натриево-кальциевое поддается шлифовке. Однако оно не является достаточно стойким к воздействию кислот и атмосферных факторов.
© Кетов П.А., Корзанов В.С., 2013
74
Применение свинцовоборатных стекол в полупроводниковой промышленности, возможность использования в оптико-волоконной и лазерной технике и относительно невысокая энергоёмкость его производства обусловливают необходимость всестороннего изучения системы РЬ0-В203.
Приборы и реактивы
При выполнении исследования использовались приборы:
1) весы аналитические ВЛР - 200;
2) муфельная печь МП - 2У;
3) шахтная печь;
4) кондуктометр ОК - 120/1.
Для подготовки составов использовались ортоборная кислота квалификации «хч» и оксид свинца - «чда».
Одним из исходных материалов был выбран свинцовый глет Р-РЬО (молярная масса 223,2 г/моль, плотность 9,63 г/см3), температура плавления 887°С.
Другим, традиционно используемым источником оксида бора, является борная кислота. Молярная масса 61,83 г/моль, плотность 1,46 г/см3. Борная кислота содержит 56,45 % переходящего в стекло оксида бора и 43,55 % воды.
Таблица 1
Соотношения компонентов в исследуе-
мых составах
Р1 эО В2О3
% % % %
моль- массо- моль- массо-
ные вые ные вые
90 96,651 10 3,349
80 92,768 20 7, 232
70 88,211 30 11,789
60 82,789 40 17,211
50 76,230 50 23,770
40 68,132 60 31,868
30 57,884 70 42,116
20 44,498 80 55,502
10 26,271 90 73,729
Перед изучением электрической проводимости свинцовоборатных стекол были приготовлены составы (табл. 1) с различным соотношением оксида свинца (II) и борной кислоты с учетом дальнейшего ее термического разложения до оксида бора по схеме
2Н3ВО3 ^ В2О3 + 3Н2О. Оксид бора В2О3, молярная масса 69,62 г/моль, плотность 2,46 г/см3 [4].
Таблица 2
Свойства полученных образцов
РЬО % мольн. В2О3 % мольн. Цвет Механические св-ва
90 10 Желтый, неоднородный, непрозрачный Хрупкий
80 20 Желтый, прозрачный _"_
70 30 Светло-желтый, прозрачный _"_
60 40 Светло-желтый, прозрачный _"_
50 50 Светло-желтый, прозрачный Твердый
40 60 Светло-желтый, прозрачный _"_
30 70 Прозрачный Самый твердый
20 80 Светло-желтый, прозрачный Хрупкий
10 90 Желтый, неоднородный, непрозрачный _"_
Подготовка образцов
Компоненты взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,001 г и перетирали в ступке до однородного состояния. Затем шихту насыпали в тигель и помещали в печь. Для варки стекла были выбраны корундовые тигли, так как они сочетают высокую термическую устойчивость с хорошим сопротивлением к растворяющему воздействию расплавленного свинцовоборатного стекла.
Нагревание печи проводилось до температуры 750°С, при которой шихта выдерживалась в течение 2 - 3 ч, до полного расплавления, удаления пузырьков и достижения однородности. Расплав выливали в металлическую форму, из которой образец извлекали после охлаждения до комнатной температуры.
Свойства образцов представлены в табл. 2. Появление желтой окраски вызвано частичным переходом РЬО в РЬО2, в результате окислительного воздействия при высоких температурах кислорода воздуха по схеме 2РЬО + О2 ^ 2РЬО2.
Измерение удельной электрической проводимости
Перед исследованием удельной электрической проводимости полученные образцы подвергались тщательному размалыванию до порошкообразного состояния, насыпались в алундовый тигель, устанавливались в шахтную печь, в массу образца помещался кондуктометрический датчик, а в пространство рядом с образцом - высокотемпературный термометр. Датчик подключался к кондуктометру, который перед началом измерений выдерживался во включенном состоянии в течение 10-15 мин, а затем настраивался. После подготовки кондуктометра к работе включалась шахтная печь, и начинался отсчет времени. Через каждые 5 мин фиксировались показания кондуктометра и термометра.
Предварительно определена величина константы сосуда (Ксосуда), которая составила 0,33, и в дальнейшем использовалась для корректировки получаемых в ходе эксперимента значений удельной электрической проводимости.
На основании полученных данных построены графики зависимости удельной электрической проводимости исследуемых составов от температуры, которые представлены на рис. 1-9.
Во всех случаях достижение температуры размягчения стекла сопровождалось существенным ростом значений удельной электрической проводимости, что приводит к появлению излома на кривой зависимости удельной электрической проводимости от температуры и свидетельствует о существенном снижении электрического сопро-
тивления, вследствие появления переноса заряда ионами.
k, >ICM/C51 1,0т
0,80,60,40.2 0,0
0 200 400 600
Рис. 1. Зависимость удельной электрической проводимости состава 90% мольн. РЬО и 10% мольн. В2О3 от температуры
к, мСмУсм
5i
0 200 400 600 t,°C
Рис. 2. Зависимость удельной электрической проводимости состава 80% мольн. PbO и 20% мольн. B2O3 от температуры
к, мСм/см
5i
0 200 400 600 t,°C
Рис. 3. Зависимость удельной электрической проводимости состава 70% мольн. PbO и 30% мольн. B2O3 от температуры
к, МС5!/С51 0,81
0,6
0,4
0.2-
0,0
0 200 400 ÚOO t,°C Рис. 4. Зависимость удельной электрической проводимости состава 60% мольн. PbO и 40% мольн. B2O3 от температуры
k*102; мСм/см 1,0
0,8 0,6 0,4 0,2
0,0......
0 200 400 600 t,°C
Рис. 5. Зависимость удельной электрической проводимости состава 50% мольн. PbO и 50% мольн. B2O3 от температуры
к* 103, иСи/си 1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
0 200 400 600 t,°C
Рис. 6. Зависимость удельной электрической проводимости состава 40% мольн. PbO и 60% мольн. B2O3 от температуры
к* 10 , мСм/см 3,01
2,5 2,0
1,0
0,5
0,0
0 200 4.00 600 Г,°С
Рис. 7. Зависимость удельной электрической проводимости состава 30% мольн. РЬО и 70% мольн. В2О3 от температуры
к, мСм/см 1,4
1,2
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
0 200 400 600 t,°C
Рис. 8. Зависимость удельной электрической проводимости состава 20% мольн. PbO и 80% мольн. B2O3 от температуры
к, мСм/см 2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
О 200 400 600 1;,0С
Рис. 9. Зависимость удельной электрической проводимости состава 10% мольн. РЬО и 90% мольн. В2О3 от температуры
Несмотря на закономерное увеличение значений удельной электрической проводимости при достижении температуры размягче-
ния, в образцах различного состава рост полученных значений неравнозначен. Так же отличаются и значения температуры размягчения. Для сравнения этих характеристик, исходя из полученных данных, построены обобщенные зависимости удельной электрической проводимости при температуре размягчения и самой температуры размягчения от соотношения компонентов (рис. 10 и 11).
к, мСм/см
0,30]
0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00
В 010 20 30 40 50 60 70 80 90 РЬО N,% мольные
Рис. 10. Зависимость удельной электрической проводимости при температуре размягчения от состава системы PbO-B2O3
^ размягчения, '('
650
600
550
500-
450
400
ВО 10 20 30 40 50 60 70 80 90 РЬО
2 3'
мольные
Рис. 11. Зависимость температуры размягчения от состава системы PbO-B2O3
Обсуждение результатов
Как отмечалось ранее, измерение удельной электрической проводимости позволяет достоверно определить температуру размягчения стекла по существенному росту
ее значений. Однако в ряде случаев сложный вид зависимости удельной электрической проводимости от температуры обнаруживает протекание процессов, связанных со структурными изменениями, происходящими в расплавленном стекле, что выражается в изменении хода зависимости как в явном, так и в скрытом виде (рис. 1 - 4, 7, 8). Наиболее показательной является зависимость, полученная для стекла с соотношением 30 % мольн. РЬО и 70 % мольн. В2О3 (рис. 7). Образец, с данным соотношением компонентов, обладает прозрачностью, прочностью, твердостью, превосходящей твердость оконного стекла. В диапазоне температур, предшествующем температуре размягчения (550°С), он проявляет прекрасные электроизоляционные свойства. И даже при достижении температуры размягчения рост электрической проводимости незначителен. Прохождение удельной электрической проводимости через максимум (2,78-10-2 мСм/см) указывает на формирование в размягченном стекле кристаллической структуры с температурой плавления, превосходящей температуру размягчения стекла. Следствием частичной кристаллизации является существенное падение электрической проводимости за счет снижения концентрации ионов в жидкой фазе. Рассматриваемое соотношение оксида свинца и оксида бора 30 к 70 % мольным по составу приближается к мольному соотношению 1 2, которое соответствует формуле тетрабората свинца РЬВ4О7. Литературные данные подтверждают как существование этого соединения, так и предположение о том, что его температура плавления (740°С) превосходит температуру размягчения стекла (550°С) приведенного выше состава [5]. Таким образом, измеряя удельную электрическую проводимость расплавляемого стекла, можно регистрировать явления, связанные с формированием кристаллической фазы.
Исходя из приведенного примера, можно было бы ожидать появление максимума на графике зависимости удельной электрической проводимости от температуры для соотношения компонентов 50 к 50 % мольным (рис. 5), так как данное соотношение соответствует метаборату свинца РЬ(ВО2)2. Однако максимума не наблюдается, так как в данном случае происходит совпадение температур размягчения стекла и
разложения соединения (600°С) [4], кристаллическая фаза не формируется.
Изменение хода зависимости после достижения температуры размягчения образцов с другими соотношениями компонентов, напротив, указывает на наличие двух или более фаз с различными температурами размягчения (плавления). Однако слабое выражение этих изменений не позволяет прийти к определенному заключению.
Оценка свойств (прозрачности, прочности и твердости) полученных образцов указывает, что лучшими являются образцы с соотношениями PbO и B2O3 50 - 50, 40 - 60, 30 - 70 % мольных соответственно (табл. 2). Эти образцы обладают свойствами качественного стекла. Обращает на себя внимание и то, что граничные значения близки к стехиометрическим соотношениям в ранее упомянутых метаборате (Pb(BO2)2) и тетра-борате (PbB4O7) свинца. Это указывает на возможность использования индивидуальных соединений для получения высококачественного стекла путем быстрого охлаждения расплавленного соединения или путем смешивания компонентов в стехиометриче-ском соотношении с последующим расплавлением и быстрым охлаждением расплава.
Обобщенная зависимость значений электрической проводимости при температуре размягчения от состава (рис. 10) показывает, что соотношениям, позволяющим получить наиболее качественные стекла, соответствуют, при достижении температуры размягчения, самые низкие значения удельной электрической проводимости, что укладывается в рамки приведенных ранее объяснений о связи значений электрической проводимости с формированием кристаллической фазы. И, как следствие, температуры размягчения этих составов имеют высокие значения, образуя максимум (рис. 11). Однако требует выяснения химическая причина возникновения максимума электрической проводимости (0,25 мСм/см) при соотношении оксидов PbO и B2O3 80 к 20 % мольным (4PbO-B2O3) (рис. 10), связанного с одной из экстремально низких температур размягчения (442,7°С) (рис. 11). Предположительно причина возникновения максимума электрической проводимости, совпадающего с низкой температурой размягчения, может быть связана с растворением оксида свинца в расплавленном свинцовоборатном стекле с
последующей его автоионизацией, механизм которой можно представить нуждающейся в подтверждении схемой
2РЬО ~ РЬ2+ + РЬО22". Вызывает вопросы и снижение температуры размягчения стекла при соотношении РЬО -40 и В2О3 - 60 % мольных (2-3) (рис. 11). Не понятно, почему образец, имеющий при температуре размягчения закономерно низкое значение электрической проводимости (0,25 мкСм/см), проявляет склонность к снижению величины температуры размягчения на фоне повышения ее значений для находящихся рядом составов. Связано ли это с возможностью образования эвтектики с тем же соотношением компонентов, состоящей из метабората и тетрабората (РЬ(ВО2)2-РЬВ4О7) или более сложного соединения, существование которого нельзя исключать [6], так же предстоит выяснить.
Получение окрашенного стекла
В ходе проведенной работы было установлено, что свинцовоборатное стекло состава 30 % мольных PbO и 70 % мольных B2O3 обладает превосходными качественными характеристиками. Поэтому было принято решение использовать стекло с данным соотношением компонентов как основу цветных стекол.
Для придания окраски стеклу в шихту вводили различные соединения, содержание которых во всех случаях составляло 0,05 % массовых (табл. 3).
Таблица 3
Вещества, вводимые в качестве пигментов
Пигмент Содержание пигмента, % массовые Окраска
C0SO4 0,05 Сине - фиолетовая
Си(НСОО)2 0,05 Голубая
MnO2 0,05 Фиолетово-коричневая
(NH4)2MoO4 0,05 Желтая
WO3 0,05 Лимонно-желтая
&2O3 0,05 Зеленая, оранжевая
PbCrO4 0,05 Красно-оранжевая
Интенсивность окраски в значительной степени зависит от количества вводимого пигмента, которое выбиралось таким образом, чтобы при окрашивании сохранить прозрачность стекла. Для получения равномерно окрашенного стекла краситель тщательно перетирали вместе с компонентами шихты.
В ряде случаев в виде носителя окрашивающего компонента выбирались соединения, которые разлагались в процессе варки стекла по схемам:
Си(НСОО)2 ^ СиО + Н2О + 2СО, ^О4+ 1/2О2 ^ С03О4 + 3SOз , (NH4)2MoO4 ^ 2NHз + М0О3 + Н2О, 4МпО2 ^ 2Мп2О3 + О2.
Предполагается, что образующиеся в процессе термического разложения оксиды превращаются в окрашенные бораты: Ме2О3 + 3В2О3 ^ 2Ме(ВО2)3, где Ме: Мп (III).
МеО + В2О3 ^ Ме(ВО2)2, где Ме: Со, Си (II).
Особое внимание следует уделить такому широко используемому пигменту, как Сг2О3. В зависимости от времени выдержки стекломассы в печи использование этого пигмента позволяет получить как зеленую, так и оранжевую окраску стекла. Возникновение, наряду с характерной зеленой, непривычной оранжевой окраски вызвано реакцией окисления при высокой температуре оксида хрома (+3) оксидом свинца (+4), приводящей к образованию хромата свинца по схеме
4РЬО2 + 2&2О3 + О2 ^ 4РЬСгО4. Представленная схема подтверждается тем, что введение хромата свинца позволяет получить красно-оранжевую окраску стекла без длительного выдерживания расплавленной стекломассы.
Выводы
Проведенное исследование позволило сделать следующие выводы:
1. Достижение температуры размягчения сопровождается значительным ростом значений удельной электрической проводимости.
2. Зависимость удельной электрической проводимости от температуры позво-
ляет однозначно определить температуру размягчения стекла.
3. При соотношениях оксида свинца и оксида бора соответственно 50 - 50, 40 - 60, 30 - 70 мольных % образуются прозрачные, наиболее прочные и твердые стекла. При соотношениях оксида свинца и оксида бора соответственно 10 - 90 и 90 - 10 мольных % происходит выделение в кристаллическую фазу доминирующего компонента (ликвация), что препятствует образованию стекла. При остальных соотношениях компонентов образуются прозрачные стекла, характеризующиеся высокой хрупкостью.
4. Характер зависимости удельной электрической проводимости от температуры для состава 30 и 70 мольных % оксида свинца и оксида бора соответственно указывает на возможность формирования кристаллической фазы при размягчении стекла.
5. Образование прозрачных, прочных стекол с хорошими оптическими свойствами позволяет при введении пигментов получить окрашенные стекла, которые можно использовать в различных областях науки и техники.
Библиографический список
1. Корякова З., Битт В. Легкоплавкие стекла с определенным комплексом физико-механических свойств// Компоненты и технологии. 2004. №5. С. 126 - 128.
2. Hagel W.C., Mackenzie J.D.// Phys. Chem. Glasses. 1964. 5. 113,
3. Фрейденфельд Э. Ж., Иокета Э.А. Неорганические, стекловидные покрытия и материалы. Рига: Зинатне, 1969. С. 125.
4. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2006. С. 81, 100, 152, 153.
5. Зайцев А.И. Получение оксидных материалов для функциональной электроники и исследование их физических характеристик: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Красноярск, 2006. С. 20.
6. Борисова Т.А., Димитрова О.В., Белоконе-ва Е.Л. Новая центросимметричная разновидность синтетического хильгардита РЬ2В509-0,5Н20// Кристаллография. 2002. Т. 47. № 3. С. 435-438.
RESEARCH OF THE DEPENDENCIES OF CONDUCTIVITI OF DIFFERENT COMPOSITION PbO-B2O3 ON TEMPERATURE
P.A. Ketov, V.S. Korzanov
Perm State University National Research 614990, Perm, Bukireva, 15 E-mail: KOR494@yandex.ru
Achievement of softening temperature previously heated compositions PbO-B2O3 in all cases is accompanied by the essential specific electric conductivity growth. One of components high content leads to its crystallization from the melt that prevents glass achievement in a system. At lead oxide (+2) and boron oxide ratio respectively 30 and 70% molar, the lead-borate glass is received. The composition of this glass is close to the stoichiometric ratio corresponding to lead tetraborate (PbB4O7). This composition demonstrates extremum of specific electric conductivity at temperature increasing. The effect explains by formation of a crystal phase during glass softening.
Key words: specific electric conductivity, lead-borate glass
