CC BY
19
УДК 661.183.4-911.48
В.А. Воронов1, Ю.Е. Лебедева1, О.Ю. Сорокин1, М.Л. Ваганова1
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ИТТРИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СИСТЕМЫ НА КАРБИДОКРЕМНИЕВОМ МАТЕРИАЛЕ В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АТМОСФЕРЫ
DOI: 10.18577/2071 -9140-2018-0-4-63-73
Рассмотрена возможность получения высокотемпературного защитного покрытия на основе прекурсоров иттрийсиликатной (Y2O3-SiO2) и иттрийалюмосиликатной (Y2O3-Al2O3-SiO2) систем на керамическом композиционном материале на основе карбида кремния с применением шликерно-обжигового метода и атмосферно-плазменного напыления. Установлены закономерности влияния методов получения прекурсоров иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем на их физико-химические и теплофизические свойства. Проведены исследования по установлению влияния воздействия окислительной атмосферы на стойкость защитного покрытия при температуре до 1500°С включительно.
Ключевые слова: керамический композиционный материал, карбидокремниевый композиционный материал, силикаты редкоземельных металлов, моносиликат иттрия, дисиликат иттрия, защитное покрытие, антиокислительное покрытие.
V.A. Voronov1, Yu.E. Lebedeva1, O.Yu. Sorokin1, M.L. Vaganova1
INVESTIGATION OF THE HIGH-TEMPERATURE COATINGS PROPERTIES ON THE BASIS OF AN YTTRIUM-ALUMOSILICATE SYSTEM FOR THE PROTECTION OF SiC MATERIALS FROM THE ACTION OF AN OXIDIZING ENVIRONMENT
The possibility of obtaining a high-temperature environmental barrier coating based on the yttrium silicate (Y2O3-SiO2) and yttrium-aluminosilicate (Y2O3-Al2O3-SiO2) system on a silicon carbide ceramic composite material due to slurry and air plasma spray methods. The regularities of the influence of yttrium silicate and yttrium -aluminosilicate systems precursors obtaining methods on its physicochemical and thermal properties are established. Studies have been carried out to determine the effect of an oxidizing atmosphere on the durability of a protective coating at temperatures up to 1500°C inclusive.
Keywords: CMC, SiC composites, rare-earth silicates, yttrium monosilicate, yttrium disilicate, protective coating, environmental barrier coating.
"'Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru
Введение
Повышение значений технических параметров наиболее теплонагруженных узлов и деталей авиационной и ракетно-космической техники осуществляется благодаря внедрению материалов нового поколения, отвечающих в наибольшей степени комплексу требований, предъявляемых к конструкциям современной и перспективной техники [1-3].
Усилия отечественных и зарубежных исследователей по повышению эффективности авиационных газотурбинных двигателей сконцентрированы на повышении рабочей температуры в камере сгорания и турбине высокого давления, а следовательно, на разработке новых материалов, удовлетворяющих таким условиям эксплуатации. Для данных областей применения наиболее подходя-
щими являются керамические композиционные материалы (ККМ) на основе карбида кремния ФС) [2-4].
Наиболее крупные производители авиационной техники планируют постепенно внедрять ККМ на основе SiC в теплонагруженных компонентах газотурбинного двигателя, таких как сегменты камеры сгорания, надроторные вставки, лопатки ТНД и ТВД. При этом одним из основных препятствий для их внедрения является отсутствие стойкости ККМ в условиях горения топлива [3]. Водяной пар и продукт разложения топлива взаимодействуют с защитным слоем диоксида кремния, присутствующего на ККМ, образуя газообразные продукты, такие как Si(OH)4. Более того, в условиях высокого давления и
•
высокой скорости сгорания газа эта реакция приводит к быстрой деструкции ККМ на основе SiC, поэтому применение такого ККМ в условиях окислительной среды ограничено температурой 1300°С [3-5].
С целью повышения эксплуатационного ресурса ККМ на основе SiC в условиях воздействия продуктов разложения топлива целесообразно применение защитных покрытий, которые должны выполнять следующие функции:
- увеличивать долговечность и надежность эксплуатации ККМ и деталей на их основе, стойкость к длительному окислению и циклическому термическому удару, снижать воздействие химических процессов окисления данных композитов;
- обеспечивать стабильность механических свойств SiC-подложки в условиях воздействия градиента температур;
- снижать уровень воздействия процессов эрозии, вибрации и истирания [3-5].
В настоящее время для достижения целевых значений эксплуатационных характеристик защитных покрытий целесообразно применение концепции многослойных покрытий, где каждый слой выполняет необходимую функцию. Результаты мировых исследований показывают, что ряд основных проблем, связанных с выбором исходных материалов покрытия (оксид циркония, стабилизированный оксидом редкоземельных металлов; оксиды тугоплавких металлов; муллит, кордиерит; алюмосиликаты стронция и бария; силикаты редкоземельных металлов), оптимизацией и разработкой новых методов их получения и нанесения, до сих пор полностью не решен [6-16]. В основном при высокотемпературных испытаниях защитных покрытий данные недостатки приводят к возникновению различных дефектов и термических напряжений как внутри покрытия, так и на границе раздела «подложка-покрытие», а следовательно, к образованию трещин и расслоению и далее к полному разрушению покрытия в процессе эксплуатации.
В настоящее время разрабатываемые покрытия нового поколения должны обладать как свойствами, характерными для термобарьерных покрытий, так и для антиокислительных покрытий, стабильных в условиях окислительной среды в течение длительного времени (более 20000 ч) при температуре до 1500°С.
Прекурсоры иттрийсиликатной и ит-трийалюмосиликатной систем акцентируют на себе внимание благодаря их основным фазам: силикатам иттрия Y2SiO5 (Х и Х2) и Y2Si2O7 (а, 5, в, у и др.), муллиту 3А1203^Ю2 и иттрийалюми-ниевому гранату Y3Al5Ol2, которые обладают высокими значениями необходимых свойств [8, 9, 13-20].
Целью данной работы являются разработка высокотемпературного покрытия на основе прекурсоров иттрийсиликатной и иттрийалюмосили-
катной систем для карбидокремниевого материала и исследование его защитного действия в условиях воздействия окислительной атмосферы при температуре до 1500°С.
Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы (ККМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].
Материалы и методы
В данной работе для получения прекурсоров иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем с различным химическим составом, % (мольн.): (11-50) Y2O3+(50-75) SiO2 ((15,9-30) А1203 - только для иттрийалюмосиликатной системы), использовали модифицированный твердофазный и золь-гель методы.
При классическом методе получения прекурсоров данных систем - высокотемпературном спекании индивидуальных оксидов - негативной стороной является высокое содержание исходных фаз, что в дальнейшем приводит к нарушению стехиометрического итогового состава, снижению физико-химических и физико-механических свойств.
В данной работе применяли метод, в котором для высокоэнергетического смешивания и измельчения исходных химически чистых порошков оксидов: иттрия ф50=26,4 мкм), кремния (Р50=17,3 мкм), алюминия ф50=51,1 мкм) и циркония (р50=32,4 мкм) в необходимом соотношении - использовали высокоскоростную шаровую мельницу (фирма Retsch, Германия) в условиях мокрого и полумокрого помола с использованием дополнительных хелатирующих агентов в реакционной смеси [21], с проведением последующей термической обработки прекурсоров в течение до 24 ч при температуре до 1400°С.
Для приготовления золей в качестве исходных компонентов использовали шестиводный нитрат иттрия Y(NO3)3•6H2O, девятиводный нитрат алюминия А1^03)3-9Н20, пятиводный нитрат циркония 2г^03)4-5Н20, тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 (ТЭОС), дистиллированную воду, абсолютированный этиловый спирт в качестве растворителя и азотную кислоту в качестве катализатора гидролиза. Для приготовления растворов использовали особо чистые компоненты. Растворы готовили последовательным добавлением водно-спиртовой смеси и ТЭОС к раствору солей нитратов иттрия и алюминия. Низкотемпературную обработку полученных гелей проводили при температуре 70°С. Высушенные гели подвергали кальцинированию, а далее - термообработке в интервале температур 1000-1400°С.
Для нанесения покрытий применяли шликерно-обжиговый метод, который является наиболее широко применяемым и универсальным методом. Для
его осуществления использовали шликер с гранулометрическим размером частиц до 5 мкм, который стабилизировали в различных растворителях и наносили на подложку ККМ на основе SiC в специальной покрасочной камере. Подложку с нанесенным покрытием подвергали обжигу в электрической печи в среде воздуха или в защитной атмосфере при температуре до 1500°C.
Нанесение покрытий также осуществляли атмосферным плазменным напылением на установке AMT MP200 (Швейцария), которое представляло собой высокоэнергетический процесс нанесения покрытий с температурой плазмы ~10000 К и скоростью подачи частиц порошка до 450 м/с. Для напыления использовали порошок преимущественно сферической формы со средним размером частиц 72,8 мкм.
Исследование свойств прекурсоров иттрийси-ликатной и иттрийалюмосиликатной систем проводили в центре коллективного пользования ФГУП «ВИАМ» с помощью метода рентгенофа-зового анализа (анализатор компании Empyrean PANalytical (Нидерланды) при Cu ^-излучении), электронной микроскопии (микроскоп Verios 460 XHR (Нидерланды) с приставками для рентгено-спектрального микроанализа и анализа дифракции отраженных электронов), дилатометрии и термогравиметрического анализа (фирма Netzsch, Германия), а также лазерного анализатора размера частиц (фирма Fritsch, Германия).
Исследование жаростойкости высокотемпературных покрытий в диапазоне температур 20-1500°С проводили в высокотемпературных камерных печах (СНОЛ). При исследовании предполагается контролировать изменение массы -Am/m0, % (по массе), Am=m1-m0, где m0 - масса исходного образца; m1 - масса образца после испытания в высокотемпературной печи.
Результаты и обсуждение
Выбирая оптимальные составы защитных покрытий, позволяющие снизить негативное воздействие окислительной атмосферы и паров воды, в частности, на подложке из ККМ на основе SiC, необходимо учитывать следующее:
- значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) покрытия должны быть приближены к значениям ТКЛР подложки и/ или нижнего слоя (ор(40-65)-10-7 К-1), что необходимо для снижения вероятности растрескивания или расслоения покрытия при нагреве и охлаждении с высокой скоростью в широком температурном диапазоне;
- прекурсоры покрытия должны быть стабильными и химически совместимыми во всем рабочем диапазоне температур, чтобы между ними, слоями покрытия или подложкой не образовывались побочные продукты;
- толщина защитного покрытия должна составлять 100-250 мкм;
- скорость деструкции защитного слоя должна составлять не более 6-14 мкм на 1000 ч [3, 17].
Диаграмма состояния бинарной системы Y2O3-SiO2 показана на рис. 1, а [22]. В данной системе известны три двойных соединения иттрия: оксиортосиликат У203 ^Ю2, ортосиликат 2У203^Ю2 и пиросиликат У203^Ю2. Основными фазами данной системы являются Y2SiO5 (плавится конгруэнтно при 1980°С) и 5-У^207 (плавится инконгруэнтно при ~1790°С). Соединение 2У203^Ю2 устойчиво в температурной области 1350-1650°С. При 1650°С это соединение претерпевает распад с образованием смеси двух соединений: У203 ^Ю2 и У203^Ю2, причем указанный процесс является обратимым [23-25].
Высокотемпературная фаза (Х2-фаза) силиката иттрия (У^Ю5) обладает рядом преимуществ: высокой эрозионной стойкостью и пониженной кислородной проходимостью при высоких температурах, что дает возможность использовать соединения Y2SiO5 в защитных покрытиях для ККМ SiC. Однако ТКЛР у Y2SiO5 выше (а=(50-77)10-7 К-1), чем у карбида кремния (ор(40-55)10-7 К-1), поэтому и высока вероятность возникновения микротрещин вдоль границ раздела фаз. В связи с этим необходимо высокое процентное содержание Y2Si2O7 (а~(35-50)10-7 К-1) в покрытиях для максимального приближения к значениям ТКЛР соединения SiC и обеспечения стабильности при термическом воздействии.
Поскольку Y2Si2O7 является тугоплавким соединением, то оно устойчиво в окислительной атмосфере. Из шести полиморфных модификаций соединение у-У^207 является высокотемпературной фазой, устойчивой в области температур 1445-1535°С, имеет низкие значения ТКЛР (3910- К-1 в интервале температур 200-1300°С) и теплопроводности (<3,0 Вт/(мК) при температуре >300°С) [24].
Высокая температура плавления, низкая кислородная проницаемость, значения ТКЛР, близкие к значениям ТКЛР карбида кремния, - все это делает силикаты иттрия превосходными компонентами для защиты материалов на основе карбида кремния от воздействия высоких температур в окислительной атмосфере [23].
Диаграмма состояния системы Y203-А1203-Si02 (рис. 1, б) состоит из 11 полей устойчивости следующих фаз: I - области двух стекол; II - кристобали-та; III - диорто-(пиро)силиката иттрия (У203^Ю2); IV - ортосиликата иттрия (2У203^Ю2); V - окси-ортосиликата иттрия (У203 ^Ю2); VI - оксида иттрия (У203); VII - алюмината иттрия (2У2О3А2О3); VIII - соединения типа перовскита (У2О3А12О3); IX -соединения типа граната (3У203 5А1203); X - корунда; XI - муллита (3А12О3^Ю2). Тройных соединений в данной системе пока не обнаружено, эвтектическая температура составляет 1370-1387°С [22]. На диаграмме состояния иттрийалюмосиликатной системы установлено восемь тройных точек, две из которых являются эвтектическими и шесть - реакционными.
Рис. 1. Диаграммы состояния иттрийсиликатной Y2O3-SiO2 (а) и иттрийалюмосиликатной Y2-Al203-Si02 систем (б) [22]
Золь-гель и модифицированным твердофазным методами получен ряд составов иттрийалюмосиликатной и иттрийсиликатной систем (табл. 1).
Фазовые превращения прекурсоров в температурном диапазоне от 900 до 1400°С изучали с помощью рентгенофазового анализа (РФА), их результаты представлены в табл. 2.
Для составов, полученных золь-гель методом, начало кристаллизации отмечено при температуре 900°С. Низкотемпературная фаза дисиликата иттрия a-Y2Si2O7 переходит в высокотемпературную 5-Y2Si2O7 при температуре ~1100°С, а низкотемпературная фаза оксиортосиликата иттрия
переходит в высокотемпературную Х2^^Ю5 при температуре 1200°С. Следует отметить, что, по литературным данным, при традиционном способе получения путем твердофазового спекания оксидов эти кристаллические фазы образуются в интервале температур 1400-1600°С. Кроме того, при твердофазовом спекании на дифракто-граммах термообработанных образцов всегда присутствуют рефлексы оксида иттрия, даже в составах с содержанием 67% (мольн.) SiO2 не обеспечивается полнота протекания реакции взаимодействия.
Для составов, полученных модифицированным твердофазным методом, процесс кристаллизации
Таблица 1
Исследуемые составы систем Y2O3-SЮ2 и Y2O3-Al2Oз-SЮ2
Обозначение прекурсора Содержание соединения, % (мольн.)
У2О3 АЬОз Si02
У-33 33 - 67
У-50 50 - 50
Y-50Z 47,5 5 (Й02) 47,5
УАБ-15 11,1 15,92 72,98
УАБ-30 20 30 50
Таблица 2
Характер кристаллизации систем Y2Oз-SЮ2 и Y2O3-Al2O3-SiO2 при термообработке в интервале температур 900-1400°С
Температура термообработки, °С Фазовый состав прекурсоров
У-33 У-50 У-50Z УAS-15 УAS-30
Золь-гель метод
900 a-У2Si207+ +аморфная фаза +аморфная фаза +Zr02+ +аморфная фаза a-У2Si207+ +аморфная фаза +аморфная фаза
1000 а-У^207+ +аморфная фаза ХГУ^Ю5+ +аморфная фаза ХГУ^Ю5+ +Zr02+ +аморфная фаза а-У^207+ +ХГУ^Ю5+ +аморфная фаза a-У2Si207+ +ХГУ^Ю5+ +аморфная фаза
1100 5-У^207+ +аморфная фаза +аморфная фаза +Zr02+ +аморфная фаза 5-У2Si207+ +аморфная фаза 5-У2Si207+ +аморфная фаза
1200 5-У2Si207 +Zr02 5-У2Si207+ 5-У2Si207+
1300 5-У^207 Х2-У^Ю5 Х2-У^Ю5+ +Zr02 Муллит+ +5-У2Si207+ 5-У^207+ +УзА15012+
Модифицированный твердофазный метод
900 a-У2Si207+ +аморфная фаза +аморфная фаза +Zr02+ +аморфная фаза Аморфная фаза
1000 a-У2Si207+ +аморфная фаза +аморфная фаза +Zr02+ +аморфная фаза a-У2Si207+ +аморфная фаза +аморфная фаза
1100 a-У2Si207+ +аморфная фаза ХГУ^Ю5+ +аморфная фаза ХГУ^Ю5+ +Zr02+ аморфная фаза a-У2Si207+ +ХГУ^Ю5+ +аморфная фаза a-У2Si207+ +ХГУ^Ю5+ +аморфная фаза
1200 a-У2Si207+ +P-У2Si207+ +аморфная фаза +аморфная фаза +Zr02+ +аморфная фаза a-У2Si207+ +P-У2Si207+ +ХГУ^Ю5+ +аморфная фаза a-У2Si207+ +P-+У2Si207+ +ХГУ^Ю5+ +аморфная фаза
1300 P-У2Si207+ +5-У2Si207 +Zr02 P-У2Si207+ +5-У2Si207+ +Х2-У^Ю5 P-У2Si207+ +S-Y2Si207+ +Х2-У^Ю5
1400 5-У2Si207 Х2-У^Ю5 Х2-У^Ю5+ +Zr02 Муллит+ +5-У2Si207+ (1350°С) 5-У2Si207+ +УзА15012+ (1350°С)
начинается при температуре 900°С для прекурсоров Y-33 и Y-50 со стехиометрическими составами Y2Si2O7 и Y2SЮ5 соответственно. После термообработки прекурсоров при 900°С в течение 5 ч структура остальных образцов (У AS-15 и YAS-30) в основном рентгеноаморфна, кристаллическая фаза присутствовала в них в незначительном количестве. При увеличении температуры термообработки до 1000°С содержание аморфной фазы в большинстве образцов резко снижалось, это подтверждалось значительным сокращением на дифрактограммах диффузной области и появлением четких интенсивных линий, соответствующих кристаллических фаз.
При этом для всех составов в интервале температур от 900 до 1400°С проходило изменение полиморфных модификаций дисиликата иттрия - от а-У^207 до 5-У^207 через р-У^207, что не наблюдалось в прекурсорах, полученных золь-гель методом.
После термообработки при 1400°С в течение 5 ч для состава, содержавшего 33% (мольн.) У203 (стехиометрический состав дисиликата иттрия), образовывался однофазный продукт, состоявший из 5-У^207 ^ТМ №45-0043). При максимальном содержании 50% (мольн.) У203 (стехиометри-ческий состав оксиортосиликата иттрия) в области температур >900°С образовывалась низкотемпературная модификация Х-У^Ю5 (ASTM №21-1456), которая в интервале температур 1300-1400°С переходила в доминирующую высокотемпературную модификацию Х2-У^Ю5 ^ТМ №21-1458).
Однако одним из недостатков применяемого твердофазного метода являлось то, что в полученных итоговых образцах после термообработки при 1400°С в течение 5 ч присутствовала фаза исходного оксида иттрия (<0,73% (по массе) - по методу Ритвельда) даже в составах, содержавших 50% (мольн.) SiO2. Для нивелирования данного недостатка предложено увеличить продолжительность термообработки прекурсоров до 24 ч при 1400°С. Однако значительного положительного эффекта не обнаружено (содержание фазы оксида
иттрия ~0,51% (по массе) - по методу Ритвельда) в связи с низкой скоростью диффузии, при этом зафиксирован рост кристаллитов.
Для определения ТКЛР составов систем У203^Ю2 и У203-А1203^Ю2 порошки, полученные модифицированным твердофазным и золь-гель методами, измельчали в высокоскоростной шаровой мельнице до среднего размера частиц 1,34 и 2,27 мкм соответственно (рис. 2). Далее порошки спрессовывали на гидравлическом прессе при давлении 100 МПа в штабики с размером сечения 40^6 мм. В качестве связки использовали поливиниловый спирт в количестве 0,1% (по массе). После прессования образцы, полученные модифицированным твердофазным методом, сушили до постоянной массы, затем проводили их термообработку при 1400°С (1350°С - для YAS-15 и YAS-30) в течение 1 ч. Образцы, полученные золь-гель методом, сушили до постоянной массы, затем проводили их термообработку при 1300°С в течение 1 ч.
Значения ТКЛР составов иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем находились в диапазоне от 42,4 10-7 до 60,3 • 10-7 К-1 для составов, полученных золь-гель методом, и от 49,6 10-7 до 62,7 10-7 К-1 для составов, полученных модифицированным твердофазным методом (табл. 3), что коррелирует с литературными данными. Повышенные значения ТКЛР составов иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем, полученные модифицированным твердофазным методом, связаны с наличием примесей исходных компонентов (до 0,51% (по массе) - по методу Ритвельда).
На растровом электронном микроскопе исследовали морфологию поверхности спрессованных в штабики образцов (рис. 3). Установлено, что для всех представленных составов иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем, полученных модифицированным твердофазным методом, характерна сплошная поверхность, размер зерен 60 мкм. На поверхности образцов также наблюдались поры с размеров 8-12 мкм. Для составов
Размер частиц, мкм Размер частиц, мкм
Рис. 2. Гранулометрический состав порошков, полученных золь-гель (а) и модифицированным твердофазным методами (б)
Таблица 3
Фазовый состав и значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) спеченных образцов
Обозначение прекурсора Кристаллические фазы ТКЛР: а-107, К-1, при температуре 200-1300 (1400)°С
Золь-гель метод
У-33 S-Y2Si207 42,4
У-50 ХгУ^Юз 54,8
Y-50Z X2-У2Si05+Zr02 60,3
YAS-15 Муллит+б-У^О^ХгУ^Юз 49,7
YAS-30 б-У^^УзА^О^+^^Юз 53,1
Модифицированный твердофазный метод
У-33 5-У2Si207 49,6
У-50 ХтУ^Юз 58,3
Y-50Z X2-У2SЮ5+Zr02 62,7
YAS-15 Муллиг+8-У2Si207+X2-У2Si05 52,3
YAS-30 З-У^От+УзАЬОи+Хг-У^Юз 55,7
Рис. 3. Микрофотографии поверхности штабиков из порошка иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем, полученного модифицированным твердофазным (а, б) и золь-гель методами (в, г)
иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем, полученных золь-гель методом, характерна игольчатая структура, при этом размер одной «иглы», состоящей из наноразмерных кристаллитов, достигал 14-16 мкм в диаметре.
На основании полученных результатов предложены составы покрытий (табл. 4). С целью предотвращения растрескивания покрытия в ходе
термического циклирования, состав слоев покрытия подбирали из расчета ±10% относительно значения ТКЛР нижнего слоя или подложки на основе ККМ БЮ.
Шликерным методом и атмосферно-плазменным напылением нанесены покрытия в соответствии с данными табл. 4 и произведен их обжиг при температуре 1550°С в течение 1 ч с
Таблица 4
Составы покрытий
Условный номер покрытия Состав покрытия с прекурсором
Y-33 YAS-15 YAS-30 Y-50 Y-50Z
1 1 слой (15-20 мкм) 2 слой (25-30 мкм) 3 слой (25-30 мкм) 4 слой (65-70 мкм) -
2 1 слой (15-20 мкм) 2 слой (25-30 мкм) - 3 слой (25-30 мкм) 4 слой (65-70 мкм)
3 1 слой (15-20 мкм) - 2 слой (25-30 мкм) 3 слой (25-30 мкм) 4 слой (65-70 мкм)
целью достижения равномерного однородного покрытия. Известно, что при нанесении покрытий ат-мосферно-плазменным напылением значение пористости покрытия достигает 15%. Это приводит к дополнительному снижению окислительной стойкости покрытия при эксплуатации при повышенных температурах. С целью нивелирования данного эффекта предложено последним слоем покрытия (четвертым) наносить суспензию высокодисперсного порошка шликерным методом (рис. 4).
В результате исследования микроструктуры образцов установлено (рис. 5), что на покрытиях 1 и 3 отчетливо наблюдались поры и трещины. Вероятно, образование трещин и расслоение в объеме покрытий происходили из-за локальных напряжений в покрытии, вызванных наличием фазы алюмоиттриевого граната в прекурсоре YAS-30 (ТКЛР: а=8210-7 К-1). Более того, избыточная фаза дисиликата иттрия в прекурсоре YAS-30,
которая имеет тенденцию к трещинообразованию при работе и во время термического циклирова-ния, склонна к выщелачиванию SiO2 и разрушению поверхности посредством химического взаимодействия с окислительной средой. Такое выщелачивание создает микропористую структуру в покрытии, и изначально плотное покрытие преобразуется в пористый слой раньше требуемого срока его службы (рис. 5, а, в).
На поверхности покрытия 2 наблюдалось минимальное количество пор и микротрещин. По микрофотографии покрытия 2 (рис. 5, б) можно сделать предположение, что благодаря оптимально выбранным фазовому составу (т. е. согласованию значений ТКЛР каждого слоя многослойного покрытия) и толщине каждого слоя покрытия оно является подходящим для исследования характера воздействия окислительной атмосферы при температуре 1500°С в течение длительного времени.
0,5 1 5 10 50 100 500 ОД 0,5 1 5 10 50 100
Размер частиц, мкм Размер частиц, мкм
Рис. 4. Гранулометрический состав прекурсоров систем У203—ЗЮ2 и У203-А1203-БЮ2, полученных модифицированным твердофазным (а) и золь-гель методами (б)
Рис. 5. Микрофотографии поверхности покрытий (см. табл. 4): 1 (а), 2 (б) и 3 (в)
■м Н1.%Ц
ОА' (X)
II
—1—|—(—I—I—1—I—I | I 1 1 [ I 1 } I 1 1 "1 таЧщП Вт
о ; 4 « 1 ю ц н 11 ¡1 л и м » в и м * м и и и « м
^ ЛЕИ дияя
Рис. 6. Микрофотографии покрытия 2 (см. табл. 4) после формирования на керамическом композиционном материале SiC (а), после воздействия температуры 1500°С в течение 100 ч (б); результаты РСМА (вдоль линии) после воздействия температуры 1500°С в течение 100 ч: нижний слой (в), нижняя часть среднего слоя (г), верхняя часть среднего слоя (д), верхний слой (е)
Методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) удалось установить химический состав каждого слоя покрытия 2 (рис. 6, а). Основой нижнего слоя (толщина ~55 мкм) являлся дисили-кат иттрия Y2Si2O7 с небольшими примесями иттрия, алюминия и кремния - до 5% (атомн.). Раз-
меры продолговатых зерен дисиликата иттрия не превышали 40 мкм. Наблюдались также мелкие светлые включения в зернах дисиликата иттрия, которые являлись зародышами моносиликата иттрия Y2SiO5. Нижняя часть среднего слоя (толщина ~20 мкм) представляла собой плотно
Защитные и функциональные покрытия Ш
Таблица 5
Результаты исследования жаростойкости покрытия 2 при температуре 1500°С в окислительной атмосфере
Продолжительность воздействия, ч 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Потеря массы относительно исходной, % 0,04 0,06 0,09 0,14 0,17 0,22 0,28 0,43 0,46 0,50 0,52
расположенные зерна муллита (средний состав А1^2013), а в прослойках между ними находились области дисиликата иттрия У^207. Верхняя часть среднего слоя (толщина ~20 мкм) обогащена зернами моносиликата иттрия У^Ю5, при этом в прослойках между ними находились области дисиликата иттрия У^207. Верхний слой (толщина ~70 мкм) также являлся гетерофазным, основные фазы - дисиликат иттрия У^207, моносиликат иттрия У^Ю5 (размер кристаллитов не превышал 10 мкм) и оксид циркония (размер кристаллитов не превышал 2,3 мкм). Помимо этого в слое присутствовали тонкие трещины, проходившие через обе фазы. Доля зерен моносиликата иттрия превышала 90% (по массе).
На рис. 6, б представлена микрофотография шлифа покрытия 2 после испытания на жаростойкость при температуре 1500°С в течение 100 ч. На снимке с общим видом покрытия отчетливо различаются три слоя: верхний, средний и нижний пористый слой, граничащий с керамической подложкой.
Методом РСМА удалось установить химический состав каждого слоя покрытия (рис. 6, в-е). Основой нижнего слоя (толщина от 30 до 100 мкм) являются дисиликат иттрия У^207 и алюмосиликат иттрия со средним составом У2АМ40:3. При этом наблюдалось образование оксида кремния, размер зерен которого достигал 20 мкм, особенно данные зерна локализовались на границе «подложка-покрытие». В связи с разложением дисиликата иттрия также наблюдались денд-ритообразные участки, относившиеся к фазе оксида иттрия. Средний слой толщиной 20-50 мкм представлен плотно расположенными зернами муллита и дисиликата иттрия. Однако в образовавшихся пустотах и прослойках между зернами муллита находились области, обогащенные фазой дисиликата
иттрия У^207. При этом в данной области происходило частичное разложение дисиликата иттрия с образованием оксида кремния и оксида иттрия, а также мелких зерен моносиликата иттрия с размером до 1,5 мкм. Верхний слой (толщина ~70 мкм) характеризовался тремя основными фазами: дисиликатом иттрия У^207, моносиликатом иттрия У^Ю5 и оксидом циркония (размер кристаллитов не превышал 2,7 мкм). Однако размер областей, обогащенных дисиликатом иттрия, значительно увеличился и достигал 30 мкм. Это привело к образованию пор и трещин в верхнем слое покрытия. Доля зерен моносиликата иттрия снизилась до 83% (по массе).
При испытании на жаростойкость при 1500°С в окислительной среде наблюдалась постепенная потеря массы образца с покрытием 2 (с габаритными размерами 50*50 мм), после 100 ч воздействия температуры в данных условиях потеря массы его составила ~0,52% (табл. 5). При этом резкое изменение массы образца с покрытием в ходе испытания наблюдалось в интервале от 60 до 70 ч температурного воздействия, потеря массы составила 0,15% относительно исходного значения.
Заключения
Таким образом, в данной работе показана возможность получения высокотемпературного покрытия на основе иттрийсиликатной и ит-трийалюмосиликатной систем на карбидокремни-евых материалах. Разработанное покрытие 2 обладает наиболее сплошным покрытием с минимальным количеством пор и микротрещин, а также высокой стойкостью к воздействию окислительной атмосферы при температуре до 1500°С, потеря массы образца с покрытием после испытания на жаростойкость в течение 100 ч при 1500°С в окислительной атмосфере составила 0,52%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
2. Каблов Е.Н., Щетанов Б.В., Ивахненко Ю.А., Балинова Ю.А. Перспективные армирующие высокотемпературные волокна для металлических и керамических композиционных материалов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журнал. 2013. №2. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 02.10.2018).
3. Schmidt S., Beyer S., Knabe H. et al. Advanced ceramic matrix composite materials for current and future propulsion technology applications // Acta Astronaut. 2004. Vol. 55. P. 409-420.
4. Dong J.P., Yang J., Kim H.G. et al. Oxidation behavior of silicon carbide at 1200°C in both air and water-vapor-rich environments // Journal Corrosion Science. 2014. Vol. 88. P. 416-422.
5. Kablov E.N., Zhestkov B.E., Grashchenkov D.V., Sorokin O.Yu., Lebedeva Yu.E., Vaganova M.L. Investigation of the Oxidative Resistance of High-Temperature Coating Based on a SiC Material under Exposure to High-Enthalpy Flow // Journal of High Temperature. 2017. Vol. 55. No. 6. P. 857-863.
6. Wang Y.G., Wu Y.H., Cheng L.F., Zhang L.T. Hot corrosion behavior of barium aluminosilicate-coated C/SiC composites at 900°C // Journal of American Ceramic Society. 2009. Vol. 93. P. 204-208.
7. Richards B.T., Sehr S. Foucault de Franqueville, M.R. Begley, H.N. Wadley, Delamination of ytterbium monosilicate/ mullite/silicon coated SiC during thermal cycling in water vapor // Journal of Acta Materials. 2016. Vol. 103. P. 448-460.
8. Lee K.N. Protective coatings for gas turbines // The Gas Turbine Handbook. United States Department of Energy (DOE), 2006. Р. 419-437.
9. Lee K.N., Fox D.S., Bansal N.P. Rare earth silicate environmental barrier coatings for SiC/SiC composites and Si3N4 ceramics // Journal of Corrosion Ceramics Matrix Composition. 2005. Vol. 25. P. 1705-1715.
10. Сорокин О.Ю., Гращенков Д.В., Солнцев С.Ст., Евдокимов С.А. Керамические композиционные материалы с высокой окислительной стойкостью для перспективных летательных аппаратов (обзор) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №6. Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 21.09.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-6-8-8.
11. Lee K.N., Fox D.S., Eldridge J.I. et al. Upper temperature limit of environmental barrier coatings based on mullite and BSAS // Journal of American Ceramic Society. 2003. Vol. 86. P. 1299-1306.
12. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Уварова Н.Е. Исследования методом инфракрасной спектроскопии структурных изменений гелей в процессе термической обработки при получении высокотемпературных стеклокерамиче-ских материалов по золь-гель технологии // Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 22-25.
13. Каблов Е.Н., Оспеннкова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы - материалы современных и будущих высоких технологий // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журнал. 2013. №2. От. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 02.10.2018).
14. Nasiri N.A., Patra N., Horlait D. et al. Thermal properties of rare-earth monosilicates for EBC on Si-based ceramic composites // Journal of American Ceramic Society. 2016. Vol. 99. P. 589-596.
15. Fernandez-Carrion A.J., Allix M., Becerro A.I. Thermal expansion of rare-earth pyrosilicates // Journal of American Ceramic Society. 2013. Vol. 96. P. 2298-2305.
16. Liddell K., Thompson D.P. X-ray diffraction data for yttrium silicates // British Ceramic Transactions. 1986. Vol. 85. P. 17-22.
17. Kolitsch U., Seifert H.J., Ludwig T., Aldinger F. Phase equilibria and crystal chemistry in the Y20з-Аl20з-Si02 system // Journal of Materials Research. 1999. Vol. 14. No. 2. P. 447-455.
18. Lebedeva Yu.E., Popovich N.V., Orlova L.A., Chainikova A.S., Sorokin O.Yu., Vaganova M.L., Grashchenkov D.V. Modifying additives affect the properties of Y2O3-Al2O3-SiO2 system // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 62. No. 8. P. 1032-1037.
19. Лебедева Ю.Е., Попович Н.В., Орлова Л.А. Защитные высокотемпературные покрытия для композиционных материалов на основе SiC // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №2. Ст. 06. URL: http:// www.viam-works.ru (дата обращения: 17.09.2018).
20. Aparicio M., Duran A. Yttrium silicate coatings for oxidation protection of carbon-silicon carbide composites // Journal of American Ceramic Society. 2000. Vol. 83. P. 1351-1355.
21. Воронов В.А., Швецов А.О., Губин С.П. и др. Влияние метода получения катодного материала состава LiNio,33Mno,33Coo,33O2 на электрохимические характеристики литий-ионного аккумулятора // Журнал неорганической химии. 2016. Т. 61. №9. C. 1211-1217.
22. Торопов И.А., Барзаковский В.П., Удалов Ю.П., Бондарь И.А. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. М.-Л.: Наука, 1965. 258 с.
23. Courcot E., Rebillat F., Teyssandier F., Louchet-Pouillerie C. Thermochemical stability of the Y2O3-SiO2 system // Journal of the European Ceramic Society. 2010. Vol. 30. P. 905-910.
24. Рабухин А.И., Савельев В.Г. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных соединений. М: ИНФРА-М, 2008. 296 с.
25. Sun Z., Li M., Zhou Y. Kinetics and Mechanism of Hot Corrosion of y-Y2Si2O7 in Thin-Film Na2SO4 Molten Salt // Journal of American Ceramic Society. 2008. Vol. 91 (7). P. 2236-2242.
