CC BY
62
Ю. Н. Сахаров, А. Ф. Махоткин, И. А. Махоткин
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОТЖИГА ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: отжиг, карбонатные примеси, фосфатное сырье, кинетика процесса,
эффективность, интенсификация.
Показано, что эффективность отжига фосфоритов существенно влияет на эффективность процесса их разложения при обработке серной кислотой в процессе получении экстракционной фосфорной кислоты. Скорость процесса отжига описывается уравнением первого порядка. Уравнение адекватно описывает экспериментальные данные в широком диапазоне температур. Предложен режим термической обработки фосфатного сырья, обеспечивающий увеличение производительности технологии производства ЭФК.
Keywords: annealing, carbonaceous impurities, phosphate raw materials, the kinetics, efficiency,
intensification.
Shown that the efficiency of annealing phosphate significantly affects the efficiency of the process of their expansion in the processing of sulfuric acid in the process of wet-process phosphoric acid. The speed of the annealing process described by the first order. Equation adequately describes the experimental data over a wide temperature range. Proposed mode of heat treatment of phosphate raw materials which increases the productivity of production technology of EPA.
В Казанском государственном технологическом университете на кафедре «Оборудования химических заводов» разработан ряд новых способов очистки отходящих газов [1,2,3] и способов интенсификации производства неорганический веществ [4]. В настоящей работе рассмотрен способ дальнейшей интенсификации известной технологии производства экстракционной фосфорной кислоты [5,8] на основе создания научно обоснованного режима отжига фосфатного сырья применительно к сырью Джерой Сардаринского Месторождения. Повышенное содержание карбонатных примесей в исходном фосфатном концентрате существенно снижает производительность технологии производства ЭФК поскольку при разложении карбонатов вследствие выделения СО2 происходит вспенивание реакционной массы, уменьшается рабочий объем экстрактора и ухудшаются его тепловые режимы. Для отделения карбонатных примесей наибольшее распространение получил способ термической обработки фосфоритов путем отжига.
Проведенные нами ранее исследования [6] методом дифференциальнотермического анализа (ДТА) и термогравиметрическим методом (ДТГ) позволили установить температурные пределы разложения карбонатной части фосфатов.
Исследование кинетики процесса разложения карбонатов в составе исходной руды проводилась на установке, схема которой представлена на рис. 1. Эксперимент проводился следующим образом. Кварцевая трубка (3) при помощи фарфоровой подставки (2), верти-
кально вывешивается на электронных весах (1). Верхняя часть трубки, в которую после термостатирования засыпается навеска испытуемого вещества (9), помещается в трубчатую печь (4) таким образом, что не соприкасается с ней, после чего нагревается до заданной температуры. Температура в печи измеряется термопарой (5), размещенной в стеклянной трубке (6). Термопара подключена к милливольтметру (7). Температура печи регулируется ЛАТРом - (8).
После достижения заданной температуры в верхнюю часть трубки отделенную перегородкой засыпается навеска испытуемого вещества. Масса навески измеряется с помощью электронных весов (1). в ходе процесса отжига фосфатного сырья масса навески уменьшается. При этом протекает реакция разложения карбоната кальция:
СаСОз = СаО + СО2 (1)
Рис. 1 - Схема экспериментальной установки для исследования кинетики разложения карбонатного сырья. 1 - лабораторные электронные весы, 2 - подставка, 3 - кварцевая трубка, 4 - печь, 5 - термопара, 6 - стеклянная трубка, 7 - милливольтметр, 8 -ЛАТР, 9 - навеска
Количество карбонатов в исследуемых образцах до и после отжига определяли аналитическим газообъёмным методом на экспериментальной установке (рис. 2).
I
Рис. 2 - Схема установки для определения количества карбоната в образце фосфорита: 1 -реакционная колба, 2 - стаканчик с образцом фосфата, 3 - газоизмерительная бюретка, 4 - кран, 5 -уравнительная склянка, 6 - пробка с газоотводной трубкой
Коническую колбу (1) емкостью 100 мл., внутри которой вставлен стаканчик (2), соединяют с газоизмерительной бюреткой (3). Нижний конец газоизмерительной бюретки соединен с уравнительной склянкой (5). При закрытом кране (4) поднимают уравнительную склянку (5) так, чтобы уровень жидкости в бюретке и склянке был на одной высоте. В реакционную колбу (1) наливают 20 мл соляной кислоты и ставят туда стаканчик (2) с навеской фосфорита, так чтобы кислота не прореагировала с фосфоритом. Затем реакционную колбу (1) закрывают пробкой (6), с газоотводной трубкой, которая соединяет колбу (1) с газоизмерительной бюреткой (3). Кран (4) открывают для того, чтобы реакционная колба (1) сообщалась с газоизмерительной бюреткой (3). После этого наклоняют реакционную колбу (1) так, чтобы кислота смешалась с фосфоритом. Образующийся при разложении карбонатов углекислый газ переходит в измерительную бюретку вытесняя из нее соответствующий объем жидкости. Объем вытесняемого газа измеряется по шкале газоизмерительной бюретки. На основании полученных данных по стехиометрическому уравнению (1) рассчитывается массовая доля СО2 в исследуемых образцах фосфатного сырья.
В исследованиях мы использовали фосфорит из карьера Ташкура Джерой - Сарда-ринского месторождения следующего химического состава: Р2О5 - 20,5%; СаО - 52,2%; Р
- 5,1%; СО2 -11,4%; МдО - 1,0%; С1 - 0,15%; РпОт - До 100%.
Влияние температуры на степень отжига фосфатного сырья представлено на рис. 3. Кривая 1 на рис.3 показывает, что при температуре 600°С потеря массы фосфорита незначительна и составляет около 3%. При температуре 700°С потеря массы составляет 3,5%. При 900°С потеря массы фосфорита составляет 7,5%. При 1000°С потеря массы фосфорита составляет 16%.
П»фг
$2н
4.В
4.6
44
42
й 1 :
У '_1 >
А / \
] $ ■ /
100
300
это
400
Я»
Рис. 3 - Зависимость массы образца фосфорита Рис. 4 - Убыль массы карбонатной
от времени при различной температуре: 1 - части в процессе отжига фосфатно-
600°С, 2 - 700°С, 3 - 800°С, 4 - 900°С, 5 - 1000°С го сырья при различной темпера-
туре: 1 - 600°С, 2 - 700°С, 3 - 800°С, 4
- 900°С, 5 - 1000°С
Из кривых рис. 4 видно, что при температуре 1000°С за 50 секунд происходит практически полное разложение карбонатной части фосфатного сырья. При дальнейшем увеличении времени пребывания образца начинается разложение уже фосфатной части до 4,2% масс. При 800°С время отжига до остаточного содержания карбонатов 0,2%масс., составляет 180 минут. При 900°С это время уменьшается до 10 минут.
Зависимость скорости разложения карбонатов от их относительной доли представлена на рис. 5.
Рис. 5 - Зависимость скорости разложения карбонатов в фосфатном сырье от их массовой доли
Кинетика процесса отжига описывается уравнением:
dm/dt = Кт. (2)
Зависимость константы скорости процесса отжига от температуры описывается уравнением Аррениуса и представлена на рис. 6.
Величина энергии активации процесса отжига составляет: Е = 0,417 ккал/моль.
1пк= А - 0,417/РТ. (3)
Рис. 6 - Зависимость скорости процесса отжига карбонатной части фосфорита от температуры
Интегрирование уравнения (2) при заданной степени разложения фосфатного сырья позволяет определить необходимое время пребывания частицы в процессе отжига.
При использовании неотожженого фосфорита в технологии ЭФК получаются мелкие кристаллы размером 20 мкм [6]. Отожженный фосфорит позволяет получать кристаллы 200 мкм, что приводит к возможности резкой интенсификации стадии фильтрации [6] Скорость фильтрации при этом увеличивается в 2-3 раза.
Для принятого в промышленности дисперсного состава частиц при температуре
процесса отжига 950°С, необходимо время пребывания частиц в печи отжига не менее 9 минут. При этих условиях происходит полное разложение карбонатной части, а разложения фосфатной части практически еще не начинается. Состав отожженного фосфорита: Р2О5 28,2% СаО 54,3% СО2 0,1%. Предлагаемый режим термической обработки фосфатного сырья обеспечивает полное удаление карбонатных примесей, увеличение полезного объема экстракционного аппарата, увеличение размеров кристаллов, ускорение процесса фильтрации, и увеличение производительности технологии производства ЭФК [6]. Следует отметить, что для увеличения производительности технологии производства ЭФК на основе фосфатного сырья недостаточно только правильных режимов отжига исходного сырья. для этого необходима разработка эффективного способа разложения. нами выполнено исследование кинетики разложения фосфорита Кингисеппского месторождения и Ковдорского апатита. На основе исследования разработан способ интенсификации производства ЭФК, отличающийся тем, что на первой стадии разлагался отдельно фосфорит, а на второй стадии в полученную реакционную массу дозировался апатит. Двухстадийная технология испытана в промышленном масштабе в ООО ПГ «Фосфорит» г. Кигисепп. Результатом промышленных испытаний стало увеличение производительности технологии на 10 -25% без дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат.
Литература
1. Махоткин, А.Ф. Теоретические основы очистки газовых выбросов производства нитратов целлюлозы / А. Ф. Махоткин. - Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2003. - 268 с.
2. Извекова, А.В. Механизм и кинетика десорбции аммиака / А. В. Извекова, И.А. Махоткин, Ю.В. Ковырзин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №6. - С. 74 - 79.
3. Извекова, А. В. Механизм и кинетика абсорбции аммиака. / А. В. Извекова, И.А. Махоткин, Ю.В. Ковырзин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №6. - С. 94 - 99.
4. Махоткин, И.А. О важнейших научно-технических достижениях кафедры «Оборудование химических заводов» на подходах для комплексного решения сложной и актуальной научнотехнической проблемы эффективной очистки газовых выбросов современного мощного производства кальцинированной соды, теплоэлектростанций, химических предприятий и предприятий строительной промышленности / И. А. Махоткин и др.// Современные проблемы специальной технической химии: Матер. докл. Казан. гос. технол. ун-та. - Казань, 2006. - С. 610-617.
5. Позин, М.Е. Технология минеральных удобрений / М. Е. Позин - Л.: Химия, 1983. - 336 с.
6. Сахаров, Ю.Н. Особенности процесса кристаллизации фосфогипса в технологии экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья Джерой - Сардаринского месторождения / Ю. Н.Сахаров и др. // Ученые записки Казанской государственной академии ветеринарной медицины им. Н. Э. Баумана. - Казань 2006, - Т. 189. - С. 347 - 354.
7. Хамский, Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / Е. В. Хамский. - М.: Химия, 1969. - 344 с.
8. Копылев, Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты / Б. А. Копылев.- М., Химия, 1981. - 229 с.
© Ю. Н. Сахаров - науч. сотр. каф. оборудования химических заводов КГТУ, [email protected];. А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КГТУ; И. А. Махоткин - асс. той же кафедры, [email protected].
