CC BY
347
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 631.82
Ю. Н. Сахаров, А. Ф. Махоткин, И. А. Махоткин,
А. И. Ситкин
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: серная кислота, разложение фосфоритов, разложение апатитов, экстракционная фосфорная
кислота.
Впервые показано, что на эффективность производства экстракционной фосфорной кислоты существенно влияет способ дозирования исходного фосфатного сырья. Определены оптимальные условия проведения процесса экстракции и разработан способ интенсификации производства ЭФК на основе раздельного дозирования исходного фосфатного сырья.
Keywords: sulfuric acid, the decomposition of rock phosphate, decomposition of apatite, phosphoric acid.
It was shown that the efficiency of production of wet phosphoric acid significantly affects the way the initial dose of phosphate raw materials. The optimum conditions for the extraction process and developed a method of intensification ofproduction of EPA on the basis of separate dispensing source of phosphate raw materials.
В Казанском государственном технологическом университете на кафедре «Оборудования химических заводов» разработан ряд эффективных способов интенсификации физико-химических процессов для различных заводов производства неорганических веществ [1,2]. В настоящей работе рассмотрен один из способов дальнейшей интенсификации технологии производства экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья Кингисеппского месторождения.
Особенность разложения фосфатного сырья, содержащего карбонаты [3] описывается химическими реакциями:
Саз(РО4)2 + 3H2SO4 + 2Н2О ^ СаЭО4-2Н2О + 2Н3РО4 (1)
2(Са,Мд)(СОз)2+2Н2ЭО4 ^ CaS04 + MgS04 + 2Н2О + 2SO2. (2)
При относительно невысокой температуре скорость разложения карбонатов и фосфатов приблизительно одинакова. Однако с повышением температуры до 80°С скорость разложения карбонатов возрастает быстрее. Это приводит к тому, что в начальной стадии процесса разложения минерального сырья серная кислота преимущественно взаимодействует с карбонатной составляющей фосфорита с бурным выделением диоксида углерода и вспениванием реакционной массы.
В типовых известных технологиях [4] работающих на смеси фосфорита и апатита проводится совместная дозировка фосфатного сырья в экстрактор. Одновременно в экстрактор подается серная кислота в смеси с оборотным раствором фосфорной кислоты, который имеет повышенную концентрацию фосфорной кислоты. В результате быстрого взаимодействия
фосфорита с серной кислотой образующийся сульфат кальция откладывается на ещё не
растворившихся частицах апатита и препятствует диффузии серной кислоты к поверхности частицы ещё не прореагировавшего апатита. Кроме того, высокая скорость образования сульфата кальция приводит к выделению мелкокристаллического осадка. Этими факторами объясняется замедление процесса разложения апатита, увеличение времени образования мелких кристаллов и понижение производительности стадии фильтрации.
Кривые 1,2 рис.1 показывают, что фосфоритная мука, особенно вначале, разлагается значительно быстрее апатита. Смесь апатита и фосфорита в соотношении А:Ф = 0,55:0,15
разлагается быстрее чем смесь состава 0,85:0,45. Скорость разложения смеси апатита и фосфорита меньше скорости разложения каждого из компонентов в чистом виде без добавок. Из кривых рис. 1. видно, что для разложения фосфорита и апатита их нельзя смешивать, как это делается на заводах. Необходимо разлагать сначала фосфорит, затем передавать полученную суспензию во вторую ёмкость и разлагать в ней апатит.
________________________________________________________т, час_____________________________
Рис. 1 - Сравнение зависимости эффективности разложения различного фосфатного сырья серной кислотой от времени на модели реактора периодического действия: 1 -фосфорит - 100%, 2 - апатит, - 100%, 3 - смесь апатит : фосфорит (А:Ф = 0,55:0,15), 4 -смесь апатит: фосфорит (А:Ф = 0,85:0,45)
При этом на том же оборудовании сокращается общее время процесса разложения и может быть достигнуто увеличение производительности. На основе представленных данных становится видно, что новый аппарат может быть относительно небольшим.
Исследование дисперсного состава образующихся кристаллов фосфогипса показало, что размер кристаллов фосфогипса резко увеличивается. Через, слой кристаллов фосфогипса легко фильтруется жидкость [5].
Для исследования кинетики разложения фосфорита применялась фосфоритная мука Кингисеппского месторождения, которая характеризуется содержанием фосфора в количестве
- 27% Р205 и полидисперсным фракционным составом по ТУ 2183-011-56937109-2002 . Соотношение твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:2,5..
т, час
Рис. 2 - Зависимость степени разложения фосфорита от времени процесса при различной температуре: 1 - температура 95°С; 2 - температура 70°С
Из кривых рис. 2 видно, что при увеличении температуры с 70°С до 95°С время разложения фосфорита уменьшается в 2 раза. Увеличение скорости разложения фосфорита при увеличении температуры объясняется увеличением скорости химических реакций (1,2). При этом одновременно уменьшается вязкость жидкости и увеличивается скорость диффузии компонентов.
Рис. 3 - Зависимость скорости разложения фосфорита от массовой доли исходного сырья (в логарифмических координатах)
Анализ представленной на рис. 3 зависимости скорости процесса разложения от текущего значения массовой доли фосфоритной муки показывает, что в широком диапазоне изменения концентрации фосфатного сырья процесс протекает без изменения механизма и описывается уравнением:
= 0,038 т 0 78 (3)
С1 т
где т - массовая доля.
На рис. 4 показана зависимость эффективности процесса разложения апатита от времени при разной температуре. Для разложения на 98% при температуре 70°С требуется 7,5 часов, соответственно при 85°С - 4,5 часа, при 95°С - 3,5 часа, 1200С - 3 часа.
Рис. 4 - Зависимость эффективности разложения апатита от температуры. 1- 1200С; 2900С; 3- 850С; 4-700С
Как следует из рисунка 5 выделение дигидратных кристаллов гипса возможно в области температуры ниже 900С. При этом процесс заканчивается за 5 часов. При температуре 700С процесс экстракции завершается только через 8 часов (кривая 4 рис. 4). При температуре 1200С процесс завершается за 3 часа и протекает, как следует из рис. 5, с получением полугидратных кристаллов. Таким образом, процесс получения ЭФК при 1200С можно охарактеризовать как полугидратный.
Рис. 5 - Влияние концентрации Р2О5 и температуры на состав кристаллов фосфогипса
Температурная зависимость константы скорости процесса имеет вид уравнения Аррениуса:
1п К = 4,5-------— (4)
РТ
На основе полученных результатов рассчитано значение энергии активации процесса: Еакт = 5,36 ккал/моль.
Рис. 6 - Зависимость константы скорости процесса от обратной температуры
Значения константы скорости процесса при 70, 80 и 90°С при которых процесс протекает в дигидратном режиме и значение константы скорости при 120°С, когда процесс протекает в полугидратном режиме в Аррениусовских координатах рис. 6 находятся на одной прямой. Следовательно, механизм процесса при переходе от дигидратного к полугидратному режиму сохраняется. Полученная величина энергии активации - 5,36 ккал/моль показывает, что лимитирующей стадией процесса экстракции является процесс диффузии. Однако
интенсивное механическое перемешивание всего объёма системы, примененное нами в отдельных опытах, не приводит к ощутимому увеличению скорости процесса разложения фосфатного сырья. Это указывает на то, что лимитирующей стадией является медленный диффузионный процесс, происходящий непосредственно на границе раздела фаз и в порах исходного сырья.
Интегрирование полученного уравнения скорости процесса при заданной степени разложения фосфатного сырья позволяет определить время процесса разложения.
Анализ опытно - промышленных испытаний новой технологии с раздельной подачей сырья проведённых в ООО «ПГ Фосфорит» показал, что достигается увеличение производительности производства на том же оборудовании на 25%. При этом, в технологическом процессе не образуется пена и образуются более крупные кристаллы. В процессе фильтрации на карусельном вакуумном фильтре резко увеличивается производительность. Уменьшается доля взвешенных веществ в продукционной фосфорной кислоте, уменьшается влажность фосфогипса, увеличивается коэффициент отмывки.
Промышленные испытания разработанной технологии в производственных условиях ООО «ПГ Фосфорит» позволили определить оптимальные режимы экстракции фосфорной кислоты из природных фосфатов, которые обеспечивают максимальную степень извлечения фосфорного ангидрида и выделение хорошо фильтрующихся и отмываемых от кислоты кристаллов сульфата кальция. Оптимальные режимы обеспечивают следующие основные показатели:
- коэффициент разложения фосфатного сырья - 0,986;
- коэффициент отмывки фосфогипса - 0,985 - 0,990;
- производительность процесса экстракции в дигидратном режиме - 400 тыс. тонн 100% Р2О5;
- температура 84 - 850С;
- раздельная циркуляция промывных растворов через первую секцию процесса экстракции и оборотной фосфорной кислоты соответственно через третью секцию экстрактора. Достигнуто ускорение химической реакции разложения фосфатного сырья, создание оптимальных условий процесса кристаллизации и получения крупных хорошо фильтрующихся кристаллов.
В основу разработанного способа экстракции положено - раздельное дозирование фосфорита в первую секцию и соответственно апатита в третью секцию экстрактора, при соответствующем раздельном дозировании серной кислоты.
Литература
1. Махоткин И. А. О важнейших научно-технических достижениях кафедры «Оборудование химических заводов» на подходах для комплексного решения сложной и актуальной научно-технической проблемы эффективной очистки газовых выбросов современного мощного производства кальцинированной соды, теплоэлектростанций, химических предприятий и предприятий строительной промышленности / И. А. Махоткин и др. // Современные проблемы специальной технической химии: Матер. докл. Казан. гос. технол. ун-та. - Казань, 2006. - С. 610-617.
2.Сахаров Ю. Н. Исследование закономерностей отжига фосфатного сырья для интенсификации технологии производства экстракционной фосфорной кислоты / Ю.Н. Сахаров, А. Ф. Махоткин, И. А. Махоткин // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - №6. - С. 74 - 79.
3. Сахаров Ю. Н. Особенности процесса кристаллизации фосфогипса в технологии экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья Джерой - Сардаринского месторождения. / Ю. Н. Сахаров и др. // Ученые записки Казан. госуд. академии ветеринарной медицины им. Н. Э. Баумана. - 2006. - Т.189. - С. 347 - 354.
4. КопътевБ. А. Технология экстракционной фосфорной кислоты / Б. А. Копылев.- М., Химия, 1981, - 229 с.
5. Хамский Е. В. Кристаллизация в химической промышленности / Е. В. Хамский. - М.: Химия, 1969 - 344 с.
© Ю. Н. Сахаров - науч. сотр. каф. оборудования химических заводов КГТУ, usacharas@mail.ru; А. Ф. Махоткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. оборудования химических заводов КГТУ; И. А. Махоткин - асс. той же кафедры; А. И. Ситкин - доц. той же кафедры.
