CC BY
53
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ МЕЛОМ
Мамуров Баходир Арифжанович
докторант Наманганского инженерно-строительного института
Узбекистан, г. Наманган, E-mail: bahodir8605@mail.ru
Шамшидинов Исраилжон Тургунович
профессор Наманганского инженерно-строительного института
Узбекистан, г. Наманган, E-mail: israiljon2010@mail.ru
Усманов Илхам Икрамович
директор научно-производственного предприятия «Ilm-fan texnologiyalar»
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: ift2015@mail.ru
Кодирова Гулноза Кодиржановна
докторант Наманганского инженерно-строительного института
Узбекистан, г. Наманган, E-mail: guli5067@mail.ru
STUDY OF THE PROCESS OF NEUTRALIZATION OF PHOSPHORIC ACID EXTRACTION BY CHALK
Bakhodir Mamurov
doctoral student of the Namangan engineering-construction institute
Uzbekistan, Namangan
Israiljon Shamshidinov
professor of Namangan engineering-construction institute
Uzbekistan, Namangan
Ilham Usmanov
director of the research and production company «Ilm-fan texnologiyalar»
Uzbekistan, Tashkent
Gulnoza Kodirova
doctoral student of the Namangan engineering-construction institute
Uzbekistan, Namangan
АННОТАЦИЯ
Приведены результаты исследований переработки мела на одинарные фосфорные удобрения. Показано, что для получения одинарных фосфорных удобрений фосфорную кислоту, содержащую 1 % нитрата аммония, необходимо нейтрализовать мелом при стехиометрической норме на образование монокальцийфосфата при температуре 25-30 оС и продолжительности процесса 30 минут. После сушки фосфорные удобрения содержат не менее 99,07 % усвоямой и не менее 88,66 % водорастворимой формы P 2O5. Для снижения пенообразования при нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты мел желательно подвергать термообработке при температуре 850 оС, а сушку продуктов нейтрализации проводить при температуре 95-100 оС. Установлено влияние нормы и концентрации кислоты на технологические показатели процесса нейтрализации и химический состав фосфорных удобрений, кислых и нейтрализованных пульп. Показано, что для снижения содержания влаги в пульпе желательно использовать упаренную до содержания 35 % кислоту. При этом влажность пульпы не превышает 40 %.
Библиографическое описание: Исследование процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты мелом // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Мамуров Б.А. [и др.]. 2019. № 2(56). URL:
http://7universum. com/ru/nature/archive/item/6910
A UNIVERSUM:
№ 2 (56)_ЛЛ химия и биология_февраль. 2019 г.
ABSTRACT
The results of research on the processing of chalk for single phosphate fertilizers are given. It has been shown that to produce single phosphate fertilizers, phosphoric acid containing 1 % ammonium nitrate must be neutralized with chalk at a stoichiometric norm for the formation of monocalcium phosphate at a temperature of 25-30 ° C and a process duration of 30 minutes. After drying, phosphate fertilizers contain at least 99,07 % assimilable and at least 88,66 % water-soluble form of P2O5. To reduce foaming, it is desirable to heat the chalk while neutralizing the extraction of phosphoric acid at a temperature of 850 °C approx and drying of neutralization products is carried out at a temperature of 95-100 °C. The influence of the norm and acid concentration on the technological indices of the neutralization process and the chemical composition of phosphate fertilizers, acid and neutralized pulps was established. It is shown that for reducing the moisture content in the pulp, it is desirable to use the acid evaporated to a content of 35 %. At the same time, the moisture content of the pulp does not exceed 40 %.
Ключевые слова: мел, экстракционная фосфорная кислота, нейтрализация, разложение, сушка, фосфорные удобрения.
Keywords: chalk, extraction phosphoric acid, neutralization, decomposition, drying, phosphate fertilizers.
В сельском хозяйстве Республики Узбекистан в качестве фосфорных удобрений, в основном, используются аммофос и простой суперфосфат, полученные из фосфоритов месторождения Центральных Кызылкумов. Известно, что в составе аммофоса отсутствует макроэлемент кальций. В результате длительного применения аммофоса в качестве удобрения содержание в почве подвижного кальция и магния ежегодно снижается, что приводит к недостатку кальция и магния в составе растений и живых организмов. Вследствие этого ухудшается структура почвы, снижается урожайность растений, а также возникают болезни растений и животных [1, 4, 5].
Развитие производства минеральных удобрений предусматривает не только расширение ассортимента продукции и улучение её качества, но и разработку новых, экономически и экологически эффективных технологических процессов, рациональное использование местных сырьевых ресурсов.
На территории Республики Узбекистан в больших количествах встречаются кальцит, известняк, доломит и другие нерудные материалы, состоящие из карбонатов кальция и магния, которые соответствуют технологическим требованиям промышленного производства [2]. На государственный баланс республики принято 24 месторождения известняка и доломитизированного известняка, а также 4 месторождения карбонатсодержащего сырья. Их промышленные запасы составляют 1017,8 млн. т и лишь 294 тыс. т. известняка используется в производстве строительных материалов. Исходя из вышеизложенного, исследования кальциймагнийсодержащих минералов в качестве кальциевого сырья, а также разработки промышленного производства легко усвояемых растениями фосфатных удобрений, содержащих кальций и магний, и их широкое использование в сельском хозяйстве имеет важное народнохозяйственное значение. До настоящего времени не были изучены возможности налаживания в промышленных масштабах производства фосфорных удобрений из имеющихся в больших количествах запасов мела, известняка и доломита. В связи с этим, в области производства фосфорных удобрений переработка такого вида
сырья в целевую продуцию является одной из важных задач.
На практике процесс производства фосфорных удобрений основан на их получении путём нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). При этом в качестве нейтрализующего средства используют газообразный аммиак в производстве аммофоса и фосфориты в производстве суперфосфатов. При взаимодействии ЭФК с фосфоритом первоначально взаимодействуют карбонаты, а затем, в частично нейтрализованной суспензии, происходит разложение фторкарбонатапатита. В результате степень разложения (Кразл.) природного фосфата в получаемом продукте не превышает 4550 %.
Путём осуществления процесса нейтрализации ЭФК природным карбонатсодержащим сырьём можно получить легко усвояемые растениями фосфорные удобрения, содержащих фосфаты кальция.
С целью повышения объёма производимых фосфорных удобрений и снижения их себестоимости по сравнению с аммофосом, а также уменьшения расхода ценного сырья - фосфорита по сравнению с двойным суперфосфатом изучен процесс получения фосфорных удобрений, содержащих усвояемые фосфаты кальция и магния путём нейтрализации ЭФК, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов, мелоподобным сырьём.
Для этого была использована ЭФК состава (масс. %): Р2О5 - 17,23, CaO - 0,32, MgO - 0,66, Fe2Oз - 0,30, Al2Oз - 0,41, F - 1,18 и доломитизированное мелоподобное сырьё (масс. %): CaO - 40,67, MgO -11,55, FeO - 0,48, Fe2Oз - 0,50, ТО2 - 44,76. К ЭФК был добавлен нитрат аммония в количестве 1% от её массы и путём её выпаривания были приготовлены растворы с концентрацией 17,23^35,2 % Р2О5. Добавляемый нитрат аммония служит для улучшения растворимости фосфатов кальция и магния в образующейся в процессе нейтрализации суспензии. Норма кислоты, в процессе нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьем, составляла 70-125 % от стехиометрии на образование монокальций- и мономагнийфосфатов, а также фосфатов железа и алюминия. Продолжительность
процесса нейтрализации составляла 1 час при температуре 25-30 °С Полученные суспензии высушивали в интервале температур 95-100 °С
Технологические показатели получения кальций- и магнийфосфатных удобрений путём нйтрализации ЭФК доломитизированным мелопо-добным сырьем и химический состав полученной продукции приведены в таблицах 1 и 2.
При нейтрализации ЭФК с содержанием 21,5 % Р2О5 доломитизированным мелоподобным сырьем при норме кислоты 70 % отношение P2O5усв.:P2O5°бщ.x100 составляет 95,11 %. При повышении нормы кислоты до 85 % это отношение возрастает до 96,19 %. В результате нейтрализации
при такой же норме кислоты и при повышении концентрации исходной кислоты с 31,7 % до 35,2 % Р2О5 отмечается возрастание отношения до 96,46 % и 96,83 %, соответственно. При достижении нормы кислоты 95 % отношение (P2O5усв.:P2O5°бщ.)x100 в суспензии, полученной в процессе нейтрализации ЭФК с концентрацией 21,5 % и 35,5 % Р2О5, составляет 98,36 % и 99,02 %, соответственно. При нейтрализации ЭФК с концентрацией кислоты 17,23 % P2O5 доломитизированным мелоподобным сырьём при норме кислоты 100 % и 125 % от стехометрии отношение (P2O5усв.:P2O5°бщ.)x100 повышается до 99,31 % и 99,69 %, соответственно.
Таблица 1.
Химический состав пульпы и технологические показатели процесса
Покаазатели Технологические показатели процесса при норме кислоты, %
70 85 85 85 95 95 100 125
Исходная концентрация ЭФК, % Р2О5 21,5 21,5 31,7 35,2 21,5 35,5 17,23 17,23
Р2О5 (общ.), % 19,03 19,42 27,40 29,96 19,45 30,66 15,91 16,13
Р2О5 (усв.), % 18,10 18,68 26,43 29,01 19,13 30,36 15,80 16,08
Р2О5 (в.р.), % 13,24 15,13 21,52 23,78 16,33 26,02 14,12 14,58
СаО (общ.), % 8,80 7,46 10,52 11,51 6,72 10,60 5,24 4,31
MgO (общ.), % 3,13 2,76 3,89 4,25 2,55 4,02 2,01 1,76
N (общ.), % 0,31 0,31 0,46 0,49 0,32 0,50 0,32 0,33
Н2О, % 58,96 60,2 43,93 39,48 60,49 39,74 67,79 69,17
(P2O5усв..:P2O5°бщ.)x100, % 95,11 96,19 96,46 96,83 98,36 99,02 99,31 99,69
(P2O5в.р.:P2O5общ.)x100, % 69,57 77,91 78,54 79,37 83,96 84,87 88,75 90,39
Следует отметить, что в результате нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьем с низким содержанием (17,23-21,5 %) P2O5 образуется суспензия с влажностью 59-69 %. Содержание воды в образующейся суспензии при нейтрализации ЭФК с концентрацией 35,5 % РЮ5, предварительно подвергнутой выпариванию, составляет ~40 %, т.е. в 1,5 раза ниже. Для выпаривания исходной ЭФК расходуется значительно меньше энергии, чем выпариванию суспензии. По этой причине целесобразно в процессе нейтрализации использование ЭФК с коцентрацией ~35 % P2O5.
В результате сушки образующейся суспензии при температуре 95-100 ^ получены фосфорные удобрения, содержащие в своём составе кальций и магний. При повышении температуры сушки свыше 100 ^ за счёт дегидратации находящихся в составе продукта монокальцийфосфата и мономагний-фосфата содержания усвояемой и водорастворимой формы РЮ5 уменьшаются, соответственно, снижается и качество продукции. Уменьшение температуры ниже 95 ^ приводит к возрастанию продолжительность сушки. Оптимальным режимом температуры сушки продуктов является температура 95-100°С
Таблица 2.
Химический состав удобрений и технологические показатели процесса
Покаазатели Технологические показатели при норме кислоты (в %)
70 85 85 85 95 95 100 125
Исходная концентрация ЭФК, % Р2О5 21,5 21,5 31,7 35,2 21,5 35,5 17,23 17,23
Р2О5 (общ.), % 45,40 48,20 47,91 48,37 46,43 48,98 48,11 51,21
Р2О5 (усв.), % 43,25 46,33 46,20 46,82 45,66 48,45 47,75 51,07
Р2О5 (в.р), % 31,25 37,24 37,32 38,03 38,68 41,19 42,48 46,34
Р2О5 (св.), % 0,35 1,42 1,38 1,34 2,27 2,31 3,39 12,55
СаО (общ.), % 20,98 18,52 18,39 18,58 16,05 16,94 15,84 13,68
MgO (общ.), % 7,45 6,85 6,80 6,87 6,08 6,42 6,08 5,58
N (общ.), % 0,73 0,78 0,79 0,79 0,75 0,80 0,97 1,04
pH 3,8 3,4 3,4 3,4 3,3 3,3 3,2 2,4
Н2О, % 2,15 1,18 1,96 2,29 5,69 3,73 2,61 2,12
(P2O5усв..:P2O5°бщ.)x100, % (или Ю 95,26 96,12 96,43 96,80 98,34 98,92 99,25 99,73
(P2O5в.р.:P2O5общ.)x100, % 68,83 77,26 77,90 78,62 83,31 84,10 88,30 90,49
В результате сушки суспензии, полученной путём нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьём при норме кислоты 70-85 % в интервале температур 95-100 ^ образуются продукты с отношением (P2O5усв.:P2O5общ.)x100 95,2696,80 %. Следует отметить, что содержание в составе этих продуктов фосфатов в неусвояемой форме составляет 3,2-4,74 % в расчёте на P2O5, что свидетельствует об их низком качестве.
Подобным же образом, при нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьём при
избыточной норме кислоты кислотность получаемого продукта (P2O5своб.) превышает 5 %, что также приводит к ухудшению его качества. Так, если в процессе нейтрализации норма кислоты составляет 125 %, образуется продукт с содержанием (масс. %): Р2Озобщ. - 51,21; Р2Озусв. - 51,07; Р2Озв.р. - 46,34; СаО - 12,55; MgO - 5,58; N - 1,04; Н2О - 2, количество Р2О5своб. составляет 12,55 %. Гигроскопичность такого продукта довольно высока.
Таблица 3.
Влияние температуры обжига на химический состав доломитизированного мелоподобного сырья
№ ^ "С Продолжительность обжига, мин. Химический состав, масс. % Потеря массы, %
CaO MgO FeO Fe2Oз Ш2 H2O н.о.
1. 100 60 40,80 11,59 0,48 0,50 44,90 0,29 1,44 0,31
2. 200 60 40,80 11,59 0,48 0,50 44,90 0,28 1,45 0,32
3. 300 60 40,82 11,59 0,48 0,50 44,92 0,24 1,45 0,36
4. 400 60 40,83 11,60 0,48 0,50 44,94 0,20 1,45 0,39
5. 500 60 40,94 11,63 0,48 0,50 45,00 - 1,45 0,66
6. 600 60 40,99 11,76 0,49 0,51 44,78 - 1,47 1,79
7. 700 60 43,10 12,24 0,51 0,53 42,09 - 1,53 5,64
8. 800 60 47,97 13,62 0,57 0,59 35,55 - 1,70 15,22
9. 850 60 50,88 14,45 0,60 0,63 31,64 - 1,80 20,06
10. 900 60 54,08 15,36 0,64 0,66 27,35 - 1,91 24,80
11. 950 60 60,97 17,32 0,72 0,99 17,84 - 2,16 33,30
12. 1000 60 70,62 20,06 0,83 0,87 5,12 - 2,50 42,41
13. 1000 120 74,36 21,12 0,88 0,91 0,10 - 2,63 45,31
14. 1000 180 74,43 21,14 0,88 0,91 - - 2,64 45,36
15. 1050 60 74,43 21,14 0,88 0,91 - - 2,64 45,36
16. 1050 120 74,43 21,14 0,88 0,91 - - 2,64 45,36
17. 1050 180 74,43 21,14 0,88 0,91 - - 2,64 45,36
Для улучшения качества продукта нейтрализацию ЭФК целесобразно проводить доломитизированным мелоподобным сырьем при норме кислоты 95-100 %. В результате этого, при сушке получаемой суспензии при температуре 95-100 'С, отношение (P2O5усв.:P2O5общ.)x100 составляет 98,34-99,25 %. При этом продукт содержит (масс. %): Р2О5общ.. - 46,43-48,98; Р2О5усв. -45,66-48,45; Р2О5в.р. - 38,68-42,48; Р2О5своб. - 2,273,39; СаО - 15,84-16,94; MgO - 6,08-6,42; N - 0,750,97; Н2О-2,61-5,69. Содержание водорастворимых фосфатов в получаемом продукте [(P2O5в.р.:P2O5общ.)x100] составляет 83,31-88,30 %.
Таким образом, на основании проведённых исследований найдены оптимальные параметры получения кальциймагнийсодержащих одинарных фосфорных удобрений путём нейтрализации ЭФК доломитизированным мелоподобным сырьем, которые соответствуют следующим условиям:
концентрация исходной ЭФК--35 % P2O5, норма
ЭФК - 95-100 %, температура сушки суспензии -95-100 °С
С целью снижения пенообразования при нейтрализации ЭФК мелоподобным сырьем изучены процессы термообработки мелоподобного сырья и влияние нейтрализации ЭФК термообработанным
мелоподобным сырьём на процесс пенообразования. Для этого проведена термообработка доломитизированноого мелоподобного сырья состава (масс. %): СаО - 40,67, MgO - 11,55, FeO -0,48, Fe2Oз - 0,50, ТО2 - 44,76 в интервале температур 100-1050 ^ и изучен химический состав полученных продуктов (таблица 3).
При термообработке сырья в интервале температуре 100-500 ^ происходит уменьшение влажности, выделение кристаллизационной воды и разложение гидроксидов железа, благодаря чему масса образца уменьшается на 0,66 %.
По литературным данным, разложение карбоната магния (MgCOз) начинается с 500 доломита (CaCOз•MgCOз) - с 600 ^ кальцита (СаСОз) - с 850900 оC и при 1050 ^ все карбонатные минералы в течение 1 часа полностью разлагаются [3]. В результате этого образуются следующие продукты (масс. %) : СаО - 74,43, MgO - 21,14, FeO - 0,88, Fe2Oз - 0,91 и н.о - 2,64.
При нейтрализации экстракцион фосфорной кислоты доломитизированным мелоподобного сырьём образование трудногасимой пены связано не только с выделением диоксида углерода, образующегося в результате разложения карбонатов, а прежде всего обусловлено наличием остатков
органических соединений в составе сырья. В процессе термической обработки происходит выгорание органических соединений, что приводит к снижению количества трудногасимой пены.
С этой целью изучен процесс нейтрализации ЭФК, содержащей (масс. %): Р2О5 - 17,23, CaO - 0,32, MgO - 0,66, Fe2Os - 0,30, AI2O3 - 0,41, F - 1,18 термически обработанным доломитизированным
мелоподобным сырьём в интервале температур 500-950 оС. Изучен процесс пенообразования и зависимость степени пенообразованияе от продолжительности процесса нейтрализации ЭФК продуктами обжига сырья при норме 100 % от стехиометрии на образование монокальцийфосфата, мономагнийфосфата, а также фосфатов железа и алюминия (рисунок 1).
Рисунок 1. Изменение степени пенообразования в процессе нейтрализации ЭФК от продолжительности процесса и температуры термообработки мелоподобного сырья: 1 — нетермообработанное; 2 - 500 оС;
3 - 700 оС; 4 -850 оС; 5 - 950 оС.
Для обозначения степени пенообразования был принят такой показатель, как степень пенообразования, которая выражается в процентном отношении высоты образовавшейся пены к высоте реакционной смеси (суспензии).
При нейтрализации ЭФК не термообработанным сырьём степень пенообразования в течение 5 минут возрастает до 310 %, через 15 минут снижается до 125 %, через 60 минут снижается до 30 %, а через 120 минут понижается до 10 %, а для гашения пены до 7 % требуется 150 минут
При нейтрализации ЭФК продуктами, полученными в результате термообработки доломитизи-рованного мелоподобного сырья, степень пенообразования сильно понижается: при использовании термообработанного при 500 °С, 700 °С, 850 °С и 950 °С сырья степень пенообразования через 5 минут составляет 190 %, 180 %, 147 % и 78 %, а через 15 минут - 65 %, 52 %, 30 % и 10 %, соответственно. При перемешивании суспензии в течение 30 минут наблюдается полное гашение пены, полученной из термообработанного при 850 °С и 950 °С сырья.
С целью снижения пенообразования в процессе нейтрализации ЭФК мелоподобным сырьём целесообразно проведение первоначальной термообработки исходного сырья при 850 °С. В результате
этого образуется термообработанное сырьё состава (масс. %): СаО - 50,88, MgO - 14,45, СО2 -31,64, БеО
- 0,60, Ре2Оэ - 0,63 и нерастворимый остаток - 1,80.
При нейтрализации термообработанным при 850 °С мелоподобным сырьём ЭФК с концентрацией ~35 % Р2О5 при норме, соответствующей стехиометрической на образование монокальций-, мономагнийфосфатов, фосфатов железа и алюминия, получается суспензия состава (масс. %): Р2О5°бщ. -30,50; Р2О5усв. - 30,23; Р2О5в.р. - 27,15; СаО - 10,04; MgO - 3,86; N - 0,62; Н2О - 40,05. В этих суспензиях количество усвояемого фосфора соответствует 99,11 %.
При сушке суспензии в интервале температур 95-100 °С образуются кальций- и магнийфосфатные удобрения состава (масс. %): Р2О5°бщ. - 49,21; Р2О5усв.
- 48,75; Р2О5в.р. - 43,63; Р2О5св°б. - 2,27; СаО - 16,21; MgO - 6,23; N - 1,00; Н2О - 3,46. В полученном продукте Р2О5усв. составляет 99,07 %, а Р2О5в.р. равно 88,66 %.
Таким образом, найдены оптимальные условия получения кальциймагнийсодержащих фосфорных удобрений путём нейтрализации ЭФК доломитизо-рованным мелоподобным сырьём, а именно: температура термообработки исходного мелоподобного сырья - 850 °С, концентрация исходной ЭФК
- ~35 % Р2О5, норма ЭФК - 95-100 %, температура сушки суспензии - 95-100 °С.
Список литературы:
1. Алиев А.Т., Ким Р.Н., Мячина О.В., Мирзакулов Х.Ч., Шамшидинов И.Т. Агрохимические испытания азот-фосфоркальцийсодержащих удобрений и удобрения с микроэлементами меди и цинка на хлопчатнике // Научно-технический журнал ФерПИ. - Фергана, 2017. - № 2. - С. 157-160.
2. Геология и полезные ископаемые Республики Узбекистан / Т.Н. Долимов, Т.Ш. Шаякубов и др.: Редкол.: Т.Ш. Шаякубов (гл. ред.) и др. - Т.: Университет, 1998. - 724 с.
3. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/ В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - М.: Химия, 1978. - С.71-79.
4. Шамшидинов И.Т. Исследование процесса переработки фосфоритов Каратау на концентрированные фосфорные удобрения по поточной технологии //ип^егеит: технические науки. - 2017. - №. 3 (36). -С. 29-33.
5. Шамшидинов И.Т., Мирзакулов Х.Ч., Мамуров Б.А. Переработка магнийсодержащих фосфоритов на экстракционную фосфорную кислоту /Шп^егеит: технические науки. - 2017. - №. 2 (35). - С. 84-88.
