CC BY
19
Таким образом, термодинамический анализ показывает, что в системе БЬ-Аб наблюдается тенденция к распаду твердого раствора при пониженных температурах. Знание параметра взаимодействия для системы сурьма-мышьяк позволяет в рамках модели регуляр-
ных растворов оценить характер фазовых равновесий тройных системах с участием этих алеме*ггов. Так, проЕ денный нами расчет изотерм поверхности ликвидуса в си теме Ьт-Аэ-БЬ показат хорошее согласие теорегнчесю данных с экспериме»патьными результатами
УДК 620.193
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АКТИВНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЦИРКОНИЯ В КИСЛЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ФТОРИД
© Л.А. Сенова, Л.Е. Цыганкова
Тачоов. Тамбовский .'осуоарсшвенный университет и.и. Г.Р. Державина.
При погружении циркония в 5 н растворы H2SO4, содержащие 0,01 м фторида натрия, потенциал в течение 5 минут тменяется от -0,32 до -0.-47 В, еще через 10 минут устанааливается стащюнарное значеш»е -4),5 В, сохраняющееся неизменным в течение часа. В 5 н растворах HCI с той же добавкой фторида натрия потенциал в течение 5 минут изменяется от -0,61 до -0,52 В, а стационарное значение, как и в сернокислотных растворах, равно -0,5 В. Очевидно, в этих средах поверхностный оксид, сформированный на металле на воздухе, прнходагт в равновесное состояние, соответствующее природе жидкой фазы. Анатогичные изменения потенциалов наблюдаются и при 80° С, а стационарные значения оказываются на 20-30 мВ положителънее.
На анодных поляризационных кривых, снятых сразу после погружения металла в раствор, наблюдаются короткие линейные участки с наклоном окаю 60 мВ, быстро переходящие в участки предельного тока который, как показано специальными опытами на вращающемся дисковом электроде, имеет диффузионную природу’.
Для выяснения влияния кислотности среды на кинетику активного анодного растворения были сняты поляризационные кривые в растворах с составом электролита 0,01 М NaF + Д" М НС1 + (К - X) М LiCl и 0,01 М NaF + X М H2S04 + (1 -X) М Na2S04, где К = 1 и 5. Такой состав обеспечиват постоянство ионной силы при изменении концентрации ионов водорода и, следовательно, постоянство коэффициента активности, поэтому активность ионов водорода можно считать пропорциональной их концентращш. Это позволило определить порядок реакции анодного растворения циркония по ЬГ-ионам. Соответствующие результаты приведены в таблице 1.
Для определения порядка реакции по хлор-ионам использовался хлоридно-перхлоратный глеетролит состава 0,01 М NaF + 0,1 М НС! +Л'М LiCl + (0,9 - X) М LiC104 с ионной силой, равной 1. Порядки реакции активного анодного растворения циркония по СГ-ионам при 20 и 80° оказались соответственно близкими к 0,6 и 0,3.
Был определен также порядок анодной реакции по фториду. Для этого поляризационные кривые снимали в 5 н растворах серной и соляной кист от, содержащих фторид натрия в интервале концентраций 0,001-0,5 М. Полученные значения порядков приведены в таблице 2.
Таблица 1.
Порядки реакции активного анодного растворения Шфкония в сернокислотных и хлористоводородных фторидсодержащих растворах с постоянной ионной силой
\Состав элек-^^фолнта Ионная сила4^ 0,01 м NaF -HjSCVNajSC^ 0,01 М NaF + HCI - LiCl
пн Пн «н
20° 20° 80°
1 0.5 0,6 0.4
5 - 0.7 1.2
Таблица 2.
Порядки реакции активного анодного растворения по фториду- в 5 н растворах серной и соляной кист от
^\£аствор 5 н НС1 + Л' н NaF 5 н H2S04 + Л' н NaF
т’с^^
20 0,5 1.2
80 1,4 и
Учитывая, что в кислых средах фторид натрия полностью превращается во фторид водорода, кинетическое уравнение процесса анодной ионизацш< для солянокислых сред может быть записано в виде:
а = к С"н* С"а_ (7НР ехр(ЕР/ЯТ\
где ш, п и р - порядки реакции анодной ионизашш циркония соответственно по ионам водорода, хлора и фториду водорода, значения которых приведены в таблицах 1 и 2. Аналогичное кинетическое уравнение можно записать и для сернокистотных сред.
В докладе обсуждаются возможные механизмы ионизации циркония, соответствующие экспериментально полученным кинетическим параметрам процесса. Дробные порядки интерпретируются посредством использования изотермы Темкина.
