CC BY
34ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИМИДАЗОЛА С ХЛОРИДОМ МАРГАНЦА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25°С
12 3
Малабаева А.М. , Шыйтыева Н. , Бердалиева Ж.И. , Аламанова Э.А.4
1Малабаева Айнура Муратовна - младший научный сотрудник; 2Шыйтыева Насира - доктор химических наук, заведующий лабораторией, лаборатория неорганической химии; 3Бердалиева Жылдыз Имакеевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник; 4Аламанова Элмира Азисбековна - младший научный сотрудник, Институт химии и химической технологии Национальной академии наук Кыргызской Республики, г. Бишкек, Кыргызская Республика
Аннотация: методом изотермической растворимости установлено образование комплексного соединения хлорида марганца с имидазолом состава МпС126С3Н4Ы24Н20, который охарактеризован методом РФА, ИК спектроскопии и термогравиметрии.
По данным РФА вычислены межплоскостные расстояния, интенсивности пиков дифрактограммы, параметры элементарной ячейки, пространственная группа. Установлено, что кристалл комплекса принадлежит к моноклинной сингонии. Методом ИК спектроскопии установлено, что имидазол проявляет себя как монодентатный лиганд, координируя с металлами через пиридиновый Ы-атом имидазольного цикла.
Термическая деструкция комплекса МпС126С3Н4Ы24Н20 протекает в несколько этапов и включает последовательные стадии диссоциации связей Мп-Ы с дальнейшим термолизом имидазольной части комплекса с образованием окиси марганца в качестве конечного продукта.
Ключевые слова: имидазол, хлорид марганца, метод растворимости, комплексное соединение, ИК спектр, рентгенофазовый анализ, термический анализ.
Ионы переходных металлов играют важную роль в процессах комплексообразования, приводящих к образованию комплексов различной структурной конфигурации. Ион марганца в этом смысле особенно интересен, поскольку относится к центральным ионам комплексообразователям переменным координационным центрам, где координационное число колеблется от двух до семи.
При синтезе координационных соединений Мп(11) чаще всего используется N,-0,-8- содержащие полифункциональные лиганды, к числу которых относится и имидазол. Известно, что имидазол и его производные при взаимодействии с ионами металлов образует как дискретные, так и полиядерные комплексы [1, 2]. Во всех соединениях молекула имидазола проявляет монодентатные свойства.
В настоящей работе приведены данные синтеза, структуры и термические свойства комплексного соединения состава МпС12^6С3Н^2 •4Н20.
С целью определения условий образования координационных соединений были изучены фазовые равновесия имидазола с хлоридом марганца в воднонасыщенной среде при 25°С.
Система хлорид марганца-имидазол-вода
Взаимодействие МпС12 с С3Н^2 методом растворимости при 25°С нами изучено впервые. Экспериментальные данные приведены в табл. 1. и на рис. 1.
Изотерма растворимости состоит из трех ветвей кристаллизации. Крайние ветви указывают на выделение в твердую фазу МпС12-4Н20 и С3Н4^(1т) из насыщенных
равновесных растворов. Прибавление неорганической соли приводит к повышению растворимости имидазола и перед началом кристаллизации новой твердой фазы концентрации имидазола достигнет 75 масс.%.
Вторая ветвь соответствует выделению нового соединения с соотношением исходных компонентов 1:6:4. Соединение содержит в своем составе 5,3 масс.% МпС12, 65,5 масс.% СзИ4М2 и 29 масс.% воды. Характер его растворимости конгруэнтный.
Таблица 1. Данные по растворимости в системе МпС12 - С3Н4И2 -Н20 при 25 С
№ Состав жидкой фазы, масс. % Состав твердой фазы, масс. % Кристаллизующаяся фаза
СэН^ МпС1 2 СзН,^ МпС12
1 67,9 - 98.7 - CзH4N2
2 68,3 1,3 93,1 0,9 CзH4N2
3 71,1 2,7 91,3 1,5 CзH4N2
2 66,5 3,5 90,5 4,2 C3H4N2+MnC12•6C3H4N2•4H2O
3 65,7 5,6 65,8 8,5 C3H4N2+MnC12•6C3H4N2•4H2O
4 65,5 5,3 65,0 17,2 MnC12•6C3H4N2•4H2O
5 66,8 3,5 60,4 16,6 MnC12•6C3H4N2•4H2O
6 50,9 4,6 62,8 17,1 MnC12•6C3H4N2•4H2O
7 56,2 5 58,5 18,2 MnC12•6C3H4N2•4H2O
8 49,7 3,8 62,6 16,4 MnC12•6C3H4N2•4H2O
9 41,7 3,5 36,4 17,6 MnC12•6C3H4N2•4H2O
10 39,9 3,9 36,5 17,8 MnC12•6C3H4N2•4H2O
11 39,1 6,1 30,8 17,4 MnC12•6C3H4N2•4H2O
12 19,5 10,8 28,3 25,3 MnC12•6C3H4N2•4H2O
13 13,6 17,8 28,0 31,5 MnC12 -бСД^ ■ 4H2O+MnC12 -4НР
14 11,6 21,1 25,1 39,4 MnC12 бСД^ ■ 4H2O+MnC12 4НР
15 10,8 31,3 22,9 41,2 MnC12•4H2O
16 9,9 36,3 19,2 44,6 MnC12•4H2O
17 4,2 43,1 22,9 55,4 MnC12•4H2O
Рис. 1. Изотерма растворимости системы МпС12 -С3Н4Ы2-Н20 при 25 °С
Термограмма имидазола представлена на рис.2, которая в условиях непрерывного возрастания температуры наблюдается на кривой ДТА три эндотермических пика и одно экзотермическое проявление при 65, 75, 215 и 360°С.
Первый эндотермический эффект при 65 °С связан с удалением в атмосферу адсорбированной влаги, вызвавшей потерю веса образца всего на 1%. Выход её из системы отмечен четко выраженным пиком в низкотемпературной части ДТG -кривой. Однако, ДТА - линия в пределах 65-70°С фиксирует этот процесс дегидратации в виде слабо выраженной ступени на нисходящей линии второго пика. Эндотермический эффект при 75 °С не сопровождающийся изменением массы связан с плавлением чистого имидазола.
Третий эндотермический эффект при 215°С наиболее интенсивный, он обусловлен вскипанием расплавленного имидазола, при котором теряется 94,75% веса образца.
Дш,%
Температура °С
Рис. 2. Дериватограмма С3Н4М2
В процессе активного разложения подвижных фракций реагирующего объекта, температура в системе достигает уровня, при котором углерод легко вступает в реакцию с кислородом, образуя из оставшегося вещества (в количестве 4,25%) двуокись углерода - СО2. Образование диоксида углерода вызывает приток тепла в систему, который образует на кривой ДТА экзотермический пик в области 360°С.
За пределами указанной температуры все химические реакции завершаются и последующий нагрев (до 1000°С) не приводит, к каким либо изменениям в траекториях термогравиметрических линий.
При термогравиметрическом исследовании комплекса МпС126С3И4М24Н2О установлено, что природа явно выраженных эндотермических эффектов, протекающих в пределах 70-90 и 90-285°С, связана с плавлением кристаллов С3ИфЫ"2 и последующим кипением расплавленной массы (рис.3). К этим процессам приурочена дегидратация системы, способствовавшая активизации указанных физических реакций.
Дш,%
Температура °С
Рис. 3. Дериватограмма МпС12^6С3Н4М2^4Н20
В конечной стадии разложения имидазола в составе комплекса наблюдается экзотермическое проявление (380°С), вызванное, по всей видимости, частичным взаимодействием азота с кислородом при участии в реакции хлористого марганца. Не исключена и возможность экзотермического взаимодействия углерода с атмосферным кислородом.
Разложение соли МпС12 протекает в два этапа - в пределах 400-595 и 595-660°С. Параллельно с диссоциацией и по мере удаления из системы хлора происходит окисление марганца (экзотермический эффект при 550°С) с участием атмосферного кислорода, которое завершается при 660°С. При этом общая потеря веса в окрестностях 1000°С исследуемого образца достигает 95.5%.
При интерпретации ИК спектра комплекса МпС12-6С3Н4М2-4Н20 показано, что признаком координации имидазола во внутренней сфере комплекса является смещение интенсивных полос деформационных и внеплоскостных колебаний имидазольного кольца при 660 и 1054 в высокочастотную область в ИК спектре комплекса (665 и 1070 см-1). Смещение полосы поглощения валентных колебаний гетерокольца (связь С=№ 1542 см-1 в имидазоле) в ИК спектре комплекса к 1570см-1 указывает на участие в координационной связи с ионом-марганца пиридинового атома азота М(3).
Таким образом, проведенный ИКС анализ подтверждает монодентатный характер имидазола, который координирует ион марганца по атому азота в третьем положении имидазольного цикла.
Дифрактограмма комплекса МпС12-6С3Н4М2-4Н20 снята с целью установления кристалличности. При этом наблюдается, что комплекс имеет свою характерную рентгенограмму, свидетельствующую об его индивидуальности и кристалличности (табл. 2 рис. 5, 6).
Таблица 2. Межплоскостные расстояния и фазовый состав имидазола и комплексного
соединения
СзН]Ч2 МпС^С-Д^^Н 20
1,% аД Ьк1 1,% ^А Ик1
1.0 9.29295 32.8 9.31840 1-0-0
4.7 6.90259 69.9 8.69078 0-0-1
1.4 5.84230 26.7 8.22817 0-1-0
2.2 4.74649 1-0-1 30.9 7.59048 -1-0-1
3.1 4.63125 1-1-0 20.6 6.45840
37.4 4.35977 0-1-1 44.5 5.97215 0-1-1
76.9 4.27846 -1-1-1 37.4 5.83342
3.6 3.81398 29.1 5.59813 -1-1-1
4.7 3.62045 0-0-2 23.3 5.37277
3.7 3.53863 25.0 4.64234 1-1-1
100 3.44109 -2-1-1 40.5 4.15006 0-2-0
5.8 3.30350 75.8 4.07071 2-1-0
7.5 3.15031 -1-1-2 24.3 3.96693 -1-1-2
3.3 3.07722 74.3 3.82934 0-1-2
28.4 2.90644 -2-1-2 100.0 3.79218 -2-0-2
4.1 2.53551 3-1-0 44.3 3.63221
1.6 2.48329 30.4 3.52520
1.6 2.41304 53.7 3.42263
1.5 2.32125 41.8 3.28312 1-1-2
2.7 2.28690 24.0 3.11708
1.5 2.22709 41.7 2.97687
1.2 2.13775 30.0 2.80017
2.8 2.11147 22.1 2.72354
1.8 2.07312 -3-2-3 22.5 2.66495
1.3 2.04125 21.9 2.60751
1.1 2.01552 22.3 2.47698
1.4 1.87758 21.9 2.40900
1.1 1.84678 21.8 2.34413
4.7 1.75311 20.7 2.25469
2.6 1.63792 25.7 2.16671
1.3 1.61259 19.4 2.13003
0.9 1.52178 17.0 18.6 1.69690 1.67362
10 20 30 40 50
Рис. 5. Дифрактограмма С3Н4М2
Рис. 6. Дифрактограмма МпС126С3Н4М24Н20
На основе рентгенофазового анализа имидазола и его комплекса определены межплоскостные расстояния, относительные интенсивности дифракционных линий.
Также рассчитаны параметры элементарной ячейки кристаллов имидазола и его комплекса: (для имидазола) а=9,1641; в=5,4782; с=7,7284А, 0=110,684°. Для комплекса Mna2•6C3H4N2•4H2O: а = 9,7925 А; Ь = 8,2826 А; с =9,1138 А; в = 107,228°.
Установлено, что комплекс MnQ2•6C3H4N2•4H2O кристаллизуется в моноклинной сингонии.
Список литературы
1. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Кузнецова Л.И., Богдашев Н.Н. // Успехи координационной химии азолов: Успехи химии. В. 2. Т. XLII, 1973. С. 177-200.
2. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Булгаревич С.Б. // Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений: Успехи химии. В. 4. XLII, 1972. С. 648-678.
