Научная статья на тему 'Исследование взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата'

Исследование взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
1451
69
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ / КОНСТАНТА УСТОЙЧИВОСТИ / АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ НЕОДИМА / 2' -ДИПИРИДИЛ / ЭТИЛАЦЕТАТ / 2'-DIPYRIDIL / COMPLEX CONNECTION / STABILITY CONSTANT / ACETYLACETONATE NEODYMIUM / ETHYL ACETATE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Варнавская Ольга Анатольевна, Смагин Владимир Петрович

Спектрофотометрическими методами изучено взаимодействие ацетилацетоната неодима с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Dipy) в среде этилацетата. В растворе зарегистрировано образование комплексного соединения с соотношением Nd(III):2,2-Dipy, равным 1:1. Исследована устойчивость этого комплекса при различных температурах, оценены вклады энтальпийно-го и энтропийного факторов в процессе его образования.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Варнавская Ольга Анатольевна, Смагин Владимир Петрович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Research of Interaction Acetylacetonate Neodymium with 2,2'-Dipyridil in the Ethyl Acetate Medium

By means of spectrophotometry interaction acetylacetonate neodymium with 2,2'-dipyridil in the ethyl acetate medium is researched. Formation of complex combination with correlation Nd(III): 2,2'-Dipy, equal 1:1, is registered in a solution. The stability of such complex is investigated at various temperatures. The contribution of enthalpic and entropic factors in aprocess of complex combination formation is appreciated.

Текст научной работы на тему «Исследование взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата»

УДК 541.64:546.65

О.А. Варнавская, В.П. Смагин

Исследование взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2’-дипиридилом в среде этилацетата

Ключевые слова: комплексные соединения, константа устойчивости, ацетилацетонат неодима, 2,2'-дипиридил, этилацетат.

Keywords: complex connection, stability constant, acetylacetonate neodymium, 2,2’-dipyridil, ethyl acetate.

Хелатные комплексные соединения металлов, в том числе и лантаноидов, а также их аддукты с различными органическими соединениями применяют в электротехнике, квантовой электронике, оптике, медицине и т.д. Физико-химические свойства, определяющие их широкое применение, обусловлены особенностями строения этих соединений и главным образом свойствами связи металл-лиганд [1-3]. Все большее значение приобретает синтез р-дикетонатов металлов и их производных в смешанных водно-органических и органических растворителях. В связи с этим важны данные о состоянии р-дикетонатов и о характере протекания процессов с их участием в растворах, однако сведения о взаимодействиях р-дикетонатов в органических малополярных средах ограничены.

В данной работе мы приводим результаты спектрофотометрического исследования взаимодействия ацетилацетоната неодима (Ш(Асас)3) с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Dipy) в среде этилацетата (ЭА).

Ацетилацетонат неодима был синтезирован взаимодействием ацетилацетоната аммония и нитрата неодима согласно методике [4]. Проведен химический и ИК спектроскопический анализ полученного продукта. Учитывая результаты проведенного исследования, а также литературные данные [3, 4], сделали вывод о соответствии полученного соединения формуле №(Асас)3-3Н20.

Спектры поглощения этилацетата, систем 2,2'-Dipy^A, Ш(Асас)3:ЭА и Nd(Асас)3:2,2'-Dipy:ЭA были зарегистрированы на спектрофотометре «Specord UV VIS» в интервале длин волн 250-350 нм в кварцевых кюветах относительно этилацетата и относительно раствора ацетилацетоната неодима в эти-лацетате. На основании спектров определены области поглощения веществ и их оптимальные концентрации в растворах. Ацетилацетонат неодима имеет интенсивную полосу поглощения в интервале длин волн 250-310 нм. Полоса поглощения 2,2'-дипиридила расположена в области меньше 300 нм, она имеет максимум ~ 280 нм. При введении в растворы 2,2'-дипиридила в этилацетате ацетилацетоната неодима полоса поглощения 2,2'-дипиридила исчезала, однако

появлялись новые полосы поглощения, их положение и интенсивности зависели от соотношения компонентов в растворе. Для исследования были приготовлены серии растворов веществ в этилацетате с различными соотношениями компонентов:

- серия 1: растворы с постоянной концентрацией ацетилацетоната неодима, равной 1,00-10-4 моль/л, и переменной концентрацией 2,2'-дипиридила, с соотношениями № (Ш):2,2'-Э1ру, изменяющимися от 1:1 до 1:80;

- серия 2: растворы с постоянной концентрацией 2,2'-дипиридила, равной 1,00-10-4 моль/л, и переменной концентрацией ацетилацетоната неодима, с соотношениями № (Ш):2,2'-Э1ру, изменяющимися от 1:1 до 20:1.

Исходя из спектров поглощения, очевидно различное поведение систем, соответствующих первой и второй сериям растворов, при изменении в них соотношения компонентов. При введении в растворы ацетилацетоната неодима в этилацетате 2,2'-дипиридила (серия 1) возникала полоса поглощения с максимумом в области 300 нм. С увеличением в растворе концентрации 2,2'-дипиридила оптическая плотность этой полосы поглощения увеличивалась (рис. 1). Проявив-

к

Г\ \ Ч

ЛА ■-\V\

ш

240 260 280 300 320 340 360

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 1

соотнош-е Nd(Acac)3 о и 2

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 5

соотнош-е Nd(Acac)3 Ü *< il 10

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2’-Dipy=l 20

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 40

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 60

соотнош-е Nd(Acac)3 2,2'-Dipy=l 80

Рис. 1. Спектры поглощения системы Ш(Асас)3 -2,2-Dipy - ЭА с соотношениями Ш(Асас)3: 2,2-Dipy от 1:1 до 1:80 (CNd = 1,00 10-4 моль/л)

химия

шаяся после введения в растворы 2,2'-дипиридила в этилацетате ацетилацетоната неодима (серия 2) полоса поглощения в области спектра больше 300 нм, не изменяя своей интенсивности с увеличением концентрации ацетилацетоната неодима, смещалась в длинноволновую часть спектра. Область появления этой полосы и ее поведение указывают на образование в растворе комплекса с переносом заряда. Из-за интенсивного поглощения ацетилацетоната неодима спектры растворов данной серии были зарегистрированы относительно растворов ацетилацетоната неодима в этилацетате с его концентрацией, равной концентрации ацетилацетоната в исследуемом растворе.

Устойчивость комплексных соединений и соотношение №(Ш):2,2'-Э1ру были оценены методом Бенеши-Гильдебранда по изменению оптической плотности при длине волны 301 нм в растворах серии 1. Согласно одноименному уравнению концентрация компонентов и оптическая плотность раствора в области поглощения комплексного соединения связаны соотношением

СI 1 11

А

є К ■ є С"

где К - константа устойчивости комплексного соединения; Ст - концентрация комплексообразователя, моль/л; Сь - концентрация лиганда, в данном случае -2,2’-дипиридила, моль/л; е - молярный коэффициент поглощения в полосе комплексного соединения, моль-1 л см-1; А - оптическая плотность раствора в области поглощения комплексного соединения; п - коэффициент, характеризующий соотношение комплексообразо-ватель:лиганд в комплексном соединении.

Для комплексных соединений состава 1:1 вы-

полняется линейная зависимость

ґ ^ С,

для комплексов состава 1:2 - линейная зависимость

V С У

[5]. Полученные нами зависимости

имеют по две области линейности при п=1. Данные одного из опытов приведены в таблице 1. Для рассмотренного примера они имеют коэффициенты корреляции, равные 0,9914 при соотношениях 2,2'-Б1ру:№(Ш) < 10 и 0,9951 при больших соотношениях компонентов. Наблюдаемый ход зависимостей может быть связан с протеканием в системах структурных изменений, обусловленных дезагрегацией ацетилацетоната неодима под влиянием вводимого в раствор реагента. Учитывая величины оптических плотностей растворов (< 0,1) и небольшие значения ДА при малых соотношениях компонентов, константы устойчивости комплексного соединения при различных температурах были оценены в соответствии с рекомендациями метода на основании линейного участка зависимости при больших соотношениях компонентов (рис. 2). С увеличением температуры устойчивость комплексных соединений уменьшалась (табл. 2). Полученные константы устойчивости по величине порядка совпадают с константами устойчивости комплексного соединения, образующегося в системе трифторацетат неодима - 2,2'-дипиридил -этилацетат [6].

С £

Рис. 2. Зависимость —— = /

Л чС^

для оотношений N(1 (Ш):2,2'-Б1ру, изменяющихся от 1:20 до 1:80

Таблица 1

С, I

Данные для построения зависимости —V- = /

Г1 ^ С,

при различной концентрации 2,2’-дипиридила

Соотношение Ш(1П):2,2’-Б1ру Оптическая плотность, А 1 . 10-3 л/моль ^2,2-ару С ■ / Ш (III) 104 моль-см/л А

1 :1 0,068 10,0 2,78

1 :2 0,074 5,00 2,67

1 :5 0,081 2,00 2,30

1 10 0,103 1,00 1,82

1 20 0,152 0,500 1,32

1 40 0,235 0,250 0,851

1 60 0,310 0,167 0,645

1 80 0,395 0,125 0,506

Таблица 2

Константы устойчивости и величины энергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса комплексообразования ацетилацетоната неодима (Бг = 0,03, п = 3, Р = 0,95) и трифторацетата неодима [6] с 2,2’-дипиридилом

Параметр Температура, К Ш(Асас)3:2,2’-Біру Ш(СЕ3СОО)3:2,2’-Біру

К10-2 298 1,40 6,4

303 1,11 6,2

313 1,06 4,8

323 0,66 4,1

АН, кДж/моль -20,5 -15,2

ДОТ , кДж/моль 298 -12,2 -16,0

303 -11,8 -16,2

313 -12,1 -16,0

323 -11,2 -16,2

АБТ , Дж/моль -К 298 -28 2,68

303 -29 3,33

313 -27 2,55

323 -29 3,09

С учетом рекомендации метода Бента-Френча о небольшом избытке реагента [7], оптические плотности при соотношении компонентов в растворе до 10 (табл. 1) были обработаны в соответствии с указанным методом. Зависимость (-1^4) = (-lgCl) характеризуется уравнением у = 0,500 + 0,169х, г = 0,9618. Величина константы устойчивости комплексного соединения составила (3,2±0,4)103. Маленькая величина коэффициента при переменной х, соответствующая соотношению комплексообразователь: лиганд, на наш взгляд, подтверждает высказанное предположение о преобладании в системе дезагрегационных процессов на первом этапе введения в раствор малых количеств реагента.

Используя значения констант устойчивости комплексного соединения при различных температурах, приближенно считая, что в выбранном температурном интервале тепловой эффект остается постоянным, оценены величины ДвТ, АН, Д8Т процесса комплексообразования. Величина изменения энергии Гиббса была рассчитана по уравнению ДвТ = -ЯТ1пК, изменение энтальпии определено графическим способом из тангенса угла наклона линейной зависимости

*"К = /\Т

величина изменения энтропии оцене-

на по уравнению д£ = — [8]. Полученные

Т

результаты представлены в таблице 2. Изменения энергии Гиббса в процессах комплексообразова-ния трифторацетата и ацетилацетоната неодима с 2,2’-дипиридилом имеют сопоставимые величины. Комплексные соединения, образующиеся в системе Ш(Асас)3 - 2,2’-Б1ру - ЭА, имеют энтальпийную природу. Более высокая устойчивость аналогичных комплексов в системе Ш(СР3СОО)3 - 2,2’-Б1ру -ЭА обусловлена увеличением влияния энтропийной составляющей при их образовании. Данное обстоятельство, вероятно, связано с характером изменений в координационной сфере неодима (III) при взаимодействии с 2,2'-дипиридилом с учетом особенностей образования устойчивых шестичленных хелатных ацетилацетонатных циклов.

Таким образом, в работе представлены результаты спектрофотометрического исследования взаимодействия ацетилацетоната неодима с 2,2'-дипиридилом в среде этилацетата, оценены величины констант устойчивости комплексного соединения при различных температурах, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплек-сообразования.

Библиографический список

1. Серебренников, В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды) / В.В. Серебренников.

- Томск, 1959.

2. Карасев, В.Е. Лантанидсодержащие полимеры / В .Е. Карасев, Н. В. Петроченкова. - Владивосток, 2005.

3. Рябченко, О.Б. Эмпирический и квантово-механический подходы в исследовании ИК-спектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р- и іі- элементов : автореф. дис. ... канд. физ.-матем. наук / О.Б. Рябченко. - Владивосток, 2006.

4. Жаркова, Н.Я. Синтез и исследование ацетилацетона-тов циркония и РЗЭ для их использования при получении

оксидных покрытий : автореф. дис. ... канд. хим. наук / Н.Я. Жаркова. - М., 1997.

5. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова.- Л., 1985.

6. Смагин, В.П. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом / В.П. Смагин, Е.В. Юдина // Журн. неорган. химии. - 2005.

- Т. 50. - №2.

7. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин.

- Л., 1986.

8. Стромберг, А.Г Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. - М., 1999.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.