CC BY
50
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
393
УДК 541.49;546.65;535.34
ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НЕОДИМА И ЭРБИЯ С 2,3- АНТРАЦИЛОВОЙ
КИСЛОТОЙ И 2,2'-ДИПИРИДИЛОМ
А.Н.Гурбанов, С.С.Юсифова
Азербайджанский Государственный Педагогический университет AZ1001 Баку, ул. У.Гаджибекова, 34; e-mail: kindteacher2010@mail. ru
На основании исследования спектров поглощения установлено, что ионы неодима и эрбия образуют разнолигандные комплексы с 2,3-антрациловой кислотой и 2,2-дипиридилом (Dipy) экстрагирующиеся хлороформом. Соотношение компонентов в комплексах Ln3+:Ant:2,2'-Dipy=1:3:1 pH(4-7.5). В отсутствии 2,2'-дипиридила циклогексаноном экстрагируется комплекс с соотношением компонентов Ln3+:Ant=1:3 (pH 5.5-7.5).
Ключевые слова: экстракция, неодим, эрбий, антрациловая кислота, дипиридил, хлороформ, бензол, поглощение, комплекс
ВВЕДЕНИЕ
Смешанные комплексы редкоземельных элементов состава LnR3Dipy (где Dipy -2,2'-дипиридил) изучены в ряде работ. В качестве бидентатного лиганда (R) могут быть взяты в-дикетоны [1-5], купферон [6],
5,7-дибром-8-оксихинолин [7], N-фенил-бензигидроксамовая и 2,3-оксинафтойная кислоты [8, 9] и др. Нами изучена возможность образования неодимом и эрбием таких комплексов с 2,3-антрациловой кислотой (Ant) и 2,2'-дипиридилом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы и реагенты. Раствор с концентрацией 0.1 мг/мл неодима (III) и эрбия (III) приготовлен из нитратов неодима и эрбия (х-ч.). Концентрацию раствора установили комплексономет-рически [7]. Использовали 1%-ный раствор дипиридила (Dipy) в этаноле. 2-Г идрок-си-3-антрациловая кислота (Ant) очищена двухкратным переосаждением из насыщенного этанольного раствора водой и высушена при 90°С. В качестве исходного раствора 2,3-Ant использована в виде 0.25
М раствора в этаноле. Все остальные использованные реагенты и растворители имели квалификацию «х-ч.» и не подвергались дополнительной очистке. Во всех опытах постоянную ионную силу (р=0.1) поддерживали с помощью рассчитанного количества 1.0 М раствора KNO3. Спектр поглощения записывали на спектрофотометре СФ-26. Значение pH водной фазы измеряли на лабораторном pH-метре марки pH-673 со стеклянным электродом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные опыты показали, что в слабокислых и нейтральных растворах (pH 5-7) нитраты PЗЭ и Ant образуют хлопьевидные осадки комплексов, экстрагирующиеся некоторыми
несмешивающимися с водой алкоголями (бутиловым, гексиловым, бензиловым и в меньшей степени изобутиловым и
изоамиловым спиртами), циклогексаноном и некоторыми сложными (этилацетатом и частично амилацетатом). В присутствии 2,2'-дипиридила образующиеся осадки комплексов экстрагируются не только вышеуказанными, но и некоторыми другими растворителями (хлороформом, бензолом). Наиболее пригодным
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
394
А.Н.ГУРБАНОВ, С.С.ЮСИФОВА
растворителем для изучения комплексов выбран циклогексанон. В обоих случаях неодима и эрбия с Ant и Dipy оказался наблюдается полная экстракция изучаемых хлороформ. Для исследования двойных элементов. комплексов в качестве растворителя был
Рис.1 Спектры поглощения ионов Nd3+ (a) и Er3+ (б) :
1 - в водных растворах; 2 - в растворах комплексов Ln3 - Ant в циклогексаноне; 3 - в хлороформных растворах комплексов Ln3 - Ant - Dipy; [Ln3+\= 5 • 10-3M;
[Ant\ = [Dipy \ = 3 • 10-2M; pH 5 - 6; £ = 0,5 cm
На рис. 1 представлены спектры поглощения растворов комплексов неодима (1) и эрбия (2) в органических растворителях и для сравнения спектры поглощения растворов их нитратов в воде. Как следует из представленных записей спектров, при комплексообразовании наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения ионов неодима (переходы 4J3/ ^407/ и 4J9/ ^2,403/ 5/) и гипсохромный сдвиг полосы
поглощения ионов эрбия (переход 4J15/ ^2Hn/) [10] со значительным увеличением
/2 /2
интенсивности их светопоглощения. Значения сил осцилляторов (р), найденные как описано в [11], при этом увеличиваются так, что с их увеличением для полос неодима происходит аналогичное увеличение и для полосы поглощения эрбия (таб.1).
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НЕОДИМА И ЭРБИЯ
395
Табл.1. Силы осцилляторов «сверхчувствительных» переходов Nd3+ и Er3+ в растворах
комплексов в хлороформе
Ln3+ и его переход Комплекс Ln-Ant Комплекс Ln-Ant-Dipy
P10-4 ркомпл/ Раква P10-4 Ркомпл/ Раква
Nd3+ (4J9/ VG7/ ^ /2 /2 9.0 1.3 12.6 1.8
V,4G/ 5/ /2 ,/2 30.4 3.1 50.1 6.1
Er3+ (j 15 / ^4HU/ 72 /2 13.4 4.6 17.8 6.2
Значение Раква взяты из [10]. При построении графика зависимости Р одной полосы поглощения Nd3+ от Р другой его полосы или Р одной из полос Nd3+ в зависимости от Р изучаемой полосы Er для акваиона простого или смешанного комплексов, точки располагаются на прямых линиях, т.е. наблюдается прямая пропорциональность между значениями Р двух разных полос иона неодима и сравниваемых полос неодима и эрбия.
Экстракция простых и смешанных комплексов наблюдается в широкой области рН и достигает максимальных значений при рН 4-7.5 для смешанных и 5.5-7.5 - для простых (рис.2).
А
Рис.2. Зависимость оптической плотности (А) от рН водной фазы при экстракции комплексов: Er - Ant (1) и Nd-Ant (2) циклогексаноном; Er-Ant-Dipy (3) и Nd-Ant-Dipy (4) хлороформом. [bn3+] = 110-2M; [Ant] = [Dipy] = 5 10-2M Xmak = 520(1); 580(2); 540 (3) и 580 (4)нм. I = 0,5 cm
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
396
А.Н.ГУРБАНОВ, С.С.ЮСИФОВА
Построенные на основании данных рис.2 графики зависимости £g--------pH
AO - AX
показали, что во всех случаях в процессе образования одной молекулы комплекса вытесняются три иона водорода. Значение рН 50%-ной экстракции показывает, что антрациловая кислота образует с неодимом более прочные комплексы, чем с эрбием.
Соотношение компонентов в комплексах определяли методами молярных отношений и изомолярных серий в области рН 5.5-7.5.
[Ant]/[Ln]
Рис.3. Определение соотношения компонентов в смешанных (а, б, в) и простых (г) комплексах методом молярных отношений (а, в, г), или предельного логарифмирования (б). а - Ant:(Nd-Dipy); [Dipy]=1.2510-2М; в - Dipy (Nd-Ant); [Ant]=1.25 10-2M;
[Nd3+]=2.5 10-3M; ^=580 HM;
б - Ant:(Er-Dipy) (1); [Dipy] =2.510-2М; Dipy (Er-Ant) (2); [Ant]=2.5 10-2M;
[Er]=5 10-3M; ^=540 HM; г- Ant:(Er) (1) и [Ant]: (Nd) (2); [Ln3+]=110-3M;
^Nd=580 HM; ^Er=540 HM; pH 6-7; £ = 0,5 cm
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НЕОДИМА И ЭРБИЯ
397
На рис.3 (а, б, г) представлены некоторые из графиков, полученные по методу молярных отношений. Соотношение Dipy:(Nd-Ant) рассчитывали методом предельного логарифмирования (рис.3 в). Из графиков следует, что в простых соединениях соотношение компонентов Ln3+ : Ant = 1:3 , а в смешанных Ln3+ : Ant: Dipy = 1:3:1.
Состав полученных комплексов был подтвержден анализом их осадков, выделенных из водной среды. Содержание металлов в комплексах определяли (после
сжигания навески в муфельной печи и растворения полученного оксида в соляной кислоте) трилонометрически с
использованием арсеназо-1 в качестве индикатора. 2,2'- дипиридил определяли фотометрически по реакции с ионами Fe2+ в кислой среде [6], а содержание 2,3-антрациловой кислоты определяли броматометрически [13].
Результаты анализа соединений неодима и эрбия, представленные в табл.2, подтверждают данные о составе, полученном спектрофотометрическим методом.
Табл. 2. Результаты анализа комплексов, выделенных в твердом виде из водной среды
Соединение Вычислено, % Найдено, % Соотношение Ln:Ant или Ln:Ant:Dipy
Ln3+ Ant Dipy Ln3+ Ant Dipy
Nd [C14 H9 (COO)(OH )3 •3H2O 16.96 83.04 - 17.05 83.00 - 1:2.96
Nd[C14H9 (COO)(OH )3 • Dipy ] 14.32 70.14 15.52 14.26 70.30 15.64 1:3.12:1.05 1:2.98:0.98
Er[C14 H9(COO)(OH )3 -3H2O 19.15 80.84 - 19.10 80.68 - 1:3.0
Er [C14H9 (COO)(OH)3 • Dipy ] 16.24 68.58 15.17 16.32 68.44 15.08 1:3.04:0.98 1:2.96:1.0
Итак, 2,2'-Dipy и Ant образуют разнолигандные комплексы с неодимом и эрбием, их состав выражается формулой.
Ln
Спектрофотометрическим методом сдвига равновесия были определены сольватные числа для комплексов Ln(Ant)3 • Dipy, экстрагирующихся хлороформом. Готовили серию растворов с переменным отношением молярных концентраций хлороформа и инертного растворителя н-декана. Их общий объем в каждой пробе составлял 10 мл в водной фазе (10 мл), концентрация нитрата лантаноидов была 2-10"3 мол/л (Nd) и 5-10"3
3
мол/л (Er), Ant - соответственно 0.01 и 0.02 мол/л, Dipy-0.01 мол/л. После двухминутного экстрагирования фазы разделяли и измеряли значения А в пробах. Строили графики зависимости логарифма
Г A }
коэффициента распределения -----------
V Amak A J
от логарифма молярной концентрации хлороформа в смеси (рис.4).
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
398
А.Н.ГУРБАНОВ, С.С.ЮСИФОВА
Рис. 4. Зависимость логарифма коэффициента распределения смешанных комплексов неодима (1) и э рбия (2) от логарифма молярной концентрации хлороформа в смеси с Н-додеканом; pH 4,0-4,5
За Амак принимали значение оптической плотности, полученное при экстрагировании комплексов одним хлоро- формом. Как следует из рис. 4. Молекулы комплексов как неодима, так и эрбия сольватируются 12-ю молекулами хлороформа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хольберхер З., Дивиш Л. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. М., 1975, с.69.
2. Кононенко Л.И., Полуэктов Н.С.,
Николаева Е.М. Изучение взаимодействия ионов РЗЭ с купфероном и 8-оксихинальдазином экстракционноспектрофотометрическим методом.
//Зав.лабор. 1964, т.30, с.779.
3. Кононенко Л.И., Тищенко М.А., Виткун Р.А. Полуэктов Н.С. Исследование взаимодействия ионов лантаноидов с антипирином и салициловой кислотой спектрофотометрическим методом. //Журн. Неорган.химии, 1965, №10, с.2465.
4. Кононенко Л.И., Мелентьева Е.В., Полуектов Н.С. Исследование комплексообразования ионов РЗЭ с диантипирил-
метаном и салициловой кислотой. //Укр.хим.журн., 1965, т.31, с. 1031.
5. Мелентьева Е.В., Кононенко Л.И., Полуэктов Н.С. Образование разнолиганд-ных комплексов ионов неодима, гольмия и эрбия с диантиаирилметаном и галловой кислотой// Док. АН СССР, 1978, Т.239, №1, с.98-101
6. Полуэктов Н.С., Мищенко В.Т., Лауер Р.С. Некоторые полосы f - f переходов у лантаноидов под действием поля лигандов. //Журн. анал.химии, 1962, Т.24, с. 1665.
7. Николаева Е.М., Громова М.И., Красавин И.А. Изучение комплексообразования и экстракции РЗЭ с купфероном и 8-оксихинолином. //Коор.химия, 1975, т. 1, с. 1506-1511.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
ЭКСТРАКЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НЕОДИМА И ЭРБИЯ
399
8. Əliyeva R.Ə., Qurbanova V.Ə. Serium,
prazeodim və neodiumun 2,3-oksinaftoy turşusu və 1,10-fenantronillə
komplekslərinin ekstraksiyası. //Kimya prob.jurn. 2005, №1, s.150-152.
9. Полуэктов Н.С., Лауэр Р.С. Экстракция антипирин-салицилатных комплексов редкоземельных элементов бензолом и флуориметрическое определение тербия. // Укр.хим.журн. 1966, Т.32, №7, с.733-738.
10. Полуэктов Н.С., Мищенко В.Т. Смешанные комплексы редкоземельных элементов с
салициловой кислотой и 1,10-фенантролином. //Журн.неорг.химии, 1974, Т.9, №8, с.2028-2032.
11. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И.,
Мищенко В.Т., Лауэр Р.С. Изменение интенсивности «сверхчувствительных» переходов ионов лантаноидов при
комплексобразовании. // Докл.АН СССР, 1972, Т.206, №6, с.1395.
12. Яцимирский и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев, «Наукова димка», 1966, с.226-234
13. Кольтгоф И.М., Белчер Р. Объемный анализ. М.:Госхимиздат, 1961, т.3, с.641.
REFERENCES
1. Hol'berher Z., Divish L. et al. Organicheskie reagenty v neorganicheskom analize. [Organic reagents in inorganic analysis]. Мoscow, 1975, p.69.
2. Kononenko L.I., Polujektov N.S., Nikolaeva E.M. Research into interaction between REE ions and cupferron and 8-oxihinaldazin through the use of extraction-spectyrophotometric method. Зав.лабор. - Industrial laboratory, 1964,vol.30,
p.779. (In Russian).
3. Kononenko L.I., Tishhenko M.A., Vitkun R.A. Polujektov N.S. Research into interaction between ions of lanthanides and antipyrin/salicylic acid through the use of spectyrophotometric method. Zhurnal neorg. himii - Russian Journal of Inorqanic Chemistry. 1965, no. 10, p.2465.
4. Kononenko L.I., Melent'eva E.V., Poluektov N.S. Research into complex-formation of REE ions with diantipiryl methane and salicylic acid. Ukr.him.zhurnal - Ukrainian Chemistry Journal, 1965, vol.31, p.1031.
5. Melent'eva E.V., Kononenko L.I., Polujektov N.S. Formation of different ligand complexes of neodymium, holmium and erbium ions with diantiairil methane and gallic acid. Dok.AN SSSR -Doklady Chemistry. 1978, vol.239, no.1, pp.98-101.(In Russian).
6. Polujektov N.S., Mishhenko V.T., Lauer R.S Some strips of f - f transitions of lanthanides under the effect of ligand fields. Zhurnal Anal. Himii - J. of Analytical Chemistry, 1962, vol.24, p.1665. (In Russian).
7. Nikolaeva E.M., Gromova M.I., Krasavin I.A. Research into complex-formation and РЗЭ extraction with cupferon and 8-oxihinolin. Koord. himiya - Russian Journal of Coordination Chemistry. 1975, vol.1, pp. 1506-1511.
8. Aliyeva R.A., Gurbanova V.A. Extraction of complexes of cerium, praseodymium and neodymium with o2,3-oxynaphthoic acid and 1,10-phenantroline. Kimya problemleri -Chemical Problems. 2005, no.1, pp.150-152. (Azerbaijan).
9. Polujektov N.S., Laujer R.S. Extraction of antipirin-salicylate complexes of rare-earth elements by means of benzene and fluometric definition of terbium. Ukr.him.zhurnal - Ukrainian Chemistry Journal. 1966, vol.32, no. 7, pp.733-738.
10. Polujektov N.S., Mishhenko V.T. Mixed complexes of rare-earth elements with salicylic acid and 1,10-phenantronil. Zhurnal neorg. himii - Inorganic Materials. 1974, vol. 9, no.8, pp.2028-2032. (İn Russian).
11. Polujektov N.S., Kononenko L.I., Mishhenko V.T., Laujer R.S . Changes in “supersensitive” transitions intensity of lanthanide ions in complex-formation. DoM. AN SSSR - Doklady Chemistry. 1972, vol.206, no.6, p.1395. (İn Russian).
12. Яцимирский и др. Jacimirskij et al. Himija kompleksnyh soedinenij redkozemel'nyh jelementov. [Chemistry of complex compounds of rare-earth elements]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1966, pp.226-234.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
400
А.Н.ГУРБАНОВ, С.С.ЮСИФОВА
13. Kol'tgof I.M., Belcher R. Obemnyj analiz. [Volumetric analysis]. Moscow, 1961, vol.3, p.641.
EXTRACTION OF NEODYMIUM AND ERBIUM COMPLEXES WITH
2,3-ANTRASIL ACID AND 2,2'- DIPIRIDIL
A.N.Gurbanov, S.S.Yusifova
Azerbaijan State Pedagogical University 34 Hajibeyov str., Baku AZ 1001; e-mail: kindteacher2010@mail. ru
It has been established on the basis of absorption spectra research that neodymium and erbium ions form different ligand complexes with 2.3-antrasil (Ant) acid and 2,2’dipyridil (Dipy)-extracted chloroform. The ratio of complex components in complexes Ln3+ : Ant: Dipy = 1: 3: 1 (pH 4-7,5), 2,2'. In the lack of 2,2’dipyridil, cyclohexanon extracts a complex with ratio of components Ln3+:Ant=1:3 (pH 5.5- 7.5).
Keywords: extraction, neodymium, erbium, antrasil acid, dipiridil, chloroform, benzene, absorption, complex
NEODİUM VƏ ERBİUMUN2,3-ANTRASİL TURŞUSU VƏ 2,2'-DİPİRİDİL İLƏ
KOMPLEKSİNİN EKSTRAKSİYASI
A.N. Qurbanov, S.S. Yusifova
Azərbaycan Dövlət Pedaqoji universiteti AZ1001 Bakı, Ü.Hacıbəyov küç.34; e-mail: kindteacher2010@,mail.ru
Udma spektrinin tədqiqinə əsasən müəyyən edilmişdir ki, neodium və егЫит ionları 2,3-antrasil turşusu (Änt) və 2,2'-dipiridil (Dipy) ilə qarışıq sferalı kompleks əmələ gətirir və xloroformla ekstraksiya olunur. Kompleksdə komponentlərin nis6əti Ln3+:Änt:Dipy=1:3:1 (pH 4-7.5), 2,2'-dipiridil iştirak etmədikdə kompleksin tsikloheksanon ekstraktında komponentlərin nis6əti Ln3+:Änt=1:3 (pH 5.57.5) kimidir.
Açar sözlər: ekstraksiya, neodium, er6ium, antrasil turşusu, dipiridil, xloroform, 6enzol, udma spektri, kompleks.
Поступила в редакцию 23.06.2015.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 4 2015
