CC BY
95
УДК 661.865.4
Т.Г. Вовк, ЕС. Козлова, В.П. Смагин Комплексообразование лантаноидов (III) в сложных органических растворителях T.G. Vovk, E.S. Kozlova, V.P. Smagin Complexing of Lanthanide (III) in Complex Organic Solvents
Спектрофотометрическими методами исследовано влияние состава сложных органических растворителей на комплексообразование лантаноидов (III) с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Оіру). Выявлены особенности в электронных спектрах растворов, определены соотношения Ln(Ш):2,2'-Dipy и константы устойчивости комплексных соединений.
Ключевые слова органические растворители, комплексообразование, комплексные соединения, лантаноиды, константы устойчивости.
Spectrophotometrical methods investigated the effect of complex organic solvents on the complexing of lanthanide (III) with 2,2'-dipyridyl (2,2'-Dipy). This work revealed features in electronic spectra of solutions and defined Ln (III):2,2'-Dipy and stability constants of complex compound correlation.
Key words: organic solvents, complex, complexes lanthanides, the stability constants.
Оптические полимеры и материалы на их основе являются современными функциональными материалами. В большинстве случаев они представляют собой сложные многокомпонентные композиции. Используя различные способы модифицирования, в полимерах создают центры, ответственные за возникновение тех или иных функциональных характеристик. В качестве центров функциональности могут выступать комплексные соединения с необычными спектральными, люминесцентными, магнитными и другими свойствами. Например, к таким комплексам относят дипиридиловые комплексные соединения лантаноидов. Генераторами их необычной функциональности являются комплексообразователи, а качество функциональности во многом определяется лигандами и структурой комплексных соединений. Для более полного проявления свойств необходимы соответствующая среда, оптимальная концентрация комплексов и т.д. Предварительную информацию о материалах можно получить в процессе исследования жидких растворов до их перевода в твердое состояние. Исходные растворы могут быть приготовлены сочетанием веществ, имеющих различные физические свойства, например, смешением сольватоактивных и сольватоинертных органических растворителей, основной из которых по физическим характеристикам близок к малополярным оптическим мономерам. Целью данной работы стало исследование влияния состава реакционной среды на комплексообразование лантаноидов (III)
с 2,2'-дипиридилом, состав и спектральные свойства комплексных соединений.
Реакционную среду готовили сочетанием органических веществ, смешивая их по принципу: «неполярное - полярное», «малополярное - малополярное», «малополярное - полярное» и «полярное - полярное». В качестве основного компонента среды использованы неполярный четыреххлористый углерод (СС14), малополярные трихлорметан (СНС13), бутилацетат (БА) и этилацетат (ЭА), полярный ацетонитрил (АН). Вторым и третьим компонентами среды являлись полярные бутанол-1 (БС), диметилформамид (ДМФА), формамид (ФА) и неполярный трихлорметан (CHCl3). В растворы вводили трифтор- и трихлорацетаты лантаноидов. Соли синтезировали взаимодействием соответствующих оксидов с галогенуксусными кислотами. Для исследования были приготовлены серии растворов с различным молярным соотношением Ln(III):2,2'-Dipy в растворителях различного состава. Молярное соотношение Ln(III):2,2’-Dipy в растворах одной серии изменяли от 1:10 до 120:1 при неизменной концентрации 2,2'- Dipy. Молярное соотношение Ln(Ш):ДМФА (ФА, БС, СНС13) в пределах одной серии поддерживали постоянным. Для различных серий растворов его изменяли от 1:1 до 1:30. Спектры поглощения растворов в интервале длин волн 250-350 нм зарегистрированы на спектрофотометре Specord UV VIS, оптические плотности при длинах волн в области полосы поглощения ком-
плексных соединений измерены на спектрофотометре СФ-26. Молярное соотношение Ln(Ш):2,2'-Dipy в комплексных соединениях установлено методом изомолярных серий. Константы устойчивости, характеризующие взаимодействие лантаноидов с 2,2'-Dipy, определены расчетным методом из уравнения Бенеши-Гильдебранда и графически по пересече-
С /
- 2,2'-Dipy г
нию зависимостей —=—= у
(
^30'
1
л
С
Хя( III)
с осью
абсцисс, аналогично [1, с. 215]. Результаты исследования комплексообразования в индивидуальных растворителях различной полярности представлены в работе [2, с. 69].
Комплексообразование в системах Ln(CF3COO)3 -2,2'-Оіру - ЭА (БА) и Ln(CaзCOO)3 - 2,2'^іру - ЭА (БА), приготовленных на основе индивидуальных органических растворителей, зарегистрировано по изменениям в электронных спектрах растворов в области 250-320 нм при изменении молярного соотношения Ln(Ш):2,2'Dipy [3, с. 9].
В электронных спектрах систем Ln(CF3COO)3 -2,2'^іру - ДМФА(ФА) - ЭА (БА, СНС13, СС14) и Ln(CaзCOO)3 - 2,2'-Оіру - ДМФА - БС - СНС13 (СС14), приготовленных на основе бинарных и более сложных растворителей состава (ДМФА - ЭА), (ДМФА(ФА) - БА) и (ДМФА - БС - СНС13 (СС14)), было отмечено уменьшение относительной интенсивности спектральных полос в области поглощения комплексных соединений (> 300 нм) при увеличении в растворах концентрации полярного компонента растворителя (рис. 1). Изменения в спектрах указывают на преобразования комплексных частиц в растворах, которые связаны с пересольватацией веществ и с изменениями в координационной сфере комплексообразователя, вплоть до частичной диссоциации комплекса при больших концентрациях полярного компонента растворителя. При молярных соотношениях Ln(Ш):ДМФА(ФА) больше 1:30 сигнал в указанной спектральной области зарегистрировать не удавалось. Экстраполяция зависимостей
= ¡(с.
ДМФА(ФА) '
С1п(ш)), построенных для одина-
Рис. 1. Спектры поглощения растворов системы Eu(CF3COO)3 - 2,2’-Оіру - ФА - БА, С,
2,2'^іру
= 5,00-10-5 моль/л, молярное
соотношение Еи(Ш):2,2'^іру, изменяется от 1:1 до 160:1, молярное соотношение Еи(Ш):ФА равно:
а) 1:1; б) 1:5; в) 1:20; г) 1:30
ковых молярных соотношений Ln(Ш):2,2'-Dipy, показала практически полное исчезновение полосы поглощения в области > 300 нм при молярных соотношениях ДМФА(ФА)±п(Ш) больше 40:1.
В спектрах систем Ln(CF3COO)3 - 2,2’-Оіру -ДМФА - АН, образованных на основе двух сольватоактивных веществ ДМФА и АН, содержащих Ln(Ш) и 2,2'-Оіру в одинаковых молярных соотношениях, при изменении молярного соотношения ДМФА:АН интенсивности полос поглощения 2,2' -Оіру и комплексного соединения изменялись незначительно. Результат экстраполяции зависимостей Аъа=АСтФА1С1п(ш) показал, что полоса поглощения комплексного соединения в бинарном растворителе ДМФА - АН исчезнет только при более чем 100-кратном превышении молярной концентрации ДМФА. Наиболее вероятным препятствием преобразования исходного дипиридилового комплекса в данных системах является усиление конкуренции двух сольватоактивных компонентов растворителя за комплексообразователь. Аналогичный эффект наблюдался в растворителях более сложного состава, приготовленных на основе четыреххлористого углерода и трихлорметана.
При увеличении в составе сложного растворителя доли полярного компонента (ДМФА, ФА) увеличивалась неоднородность систем. Максимум на изомолярных диаграммах смещался от положения, соответствующего эквимолярному соотношению Ln(Ш):2,2'-Dipy, характерному для систем на основе индивидуальных малополярных растворителей, к положению 1:2, характерному для систем, приготовленных на основе полярных растворителей (рис. 2а).
Введение в системы Ln(CF3COO)3(Ln(CQ3COO)3) -2,2' ^іру - ЭА сольватоинертного трихлорметана не проявлялось в рассматриваемой области спектров, не отражалось на величине оптических плотностей
растворов, не оказывало влияния на первоначальный вид изомолярных диаграмм и не сказывалось на соотношении Ln(Ш):2,2'-Dipy в комплексных соединениях (рис. 2б).
Константы устойчивости комплексных соедине-
309
0,50
0,0 0,2 0,4 0Э 1р
Мож^ніз щах 2 ,2 - д-сттариднпа
Рис. 2. Изомолярная диаграмма:
а) система Ш^3СОО)3 - 2,2’^ру - ДМФА - ЭА, молярное соотношение Ш(Ш):ДМФА = 1:10, 309 нм;
б) система Ш^3СОО)3 - 2,2'^ру - СНС13 - ЭА, молярное соотношение Ш(Ш):СНС13 = 1:15, 309 нм
ний Ln(Ш) с 2,2'-Dipy определены методом Бенеши-Гильдебранда по величинам оптических плотностей растворов, измеренных в области максимума полосы поглощения комплексных соединений. Для проведения измерений были приготовлены растворы с постоянными молярными соотношениями Ln(Ш):ДМФА(ФА), равными 1:0; 1:5; 1:10 и 1:20 в различных сериях, и молярными соотношениями Ln(Ш):2,2'-Dipy, изменяющимися в пределах каждой серии от 1:1 до 120:1. Константы устойчивости комплексов приведены в таблицах 1-4.
Таблица 1
Константы устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2'-дипиридилом в этилацетате
в присутствии диметилформамида, 298 К
№ п/п Молярные соотношения компонентов в сериях растворов Уравнения зависимости* С £ ( 1 'ї '-'2,2'-Оіру*' г 1 А А С 309 (III) Коэффициент линейности, г Ю10-3
1 Ш(Ш):ДМФА(1:0) у = 0,639 + 1,05х 0,997 (0,61±0,03)
2 Ш(Ш):ДМФА(1:5) у = 0,749 + 0,983х 0,991 (0,76±0,04)
3 №(Ш):ДМФА(1:10) у = 1,18 + 0,813х 0,993 (1,50±0,07)
4 №(Ш):ДМФА(1:20) у = 1,94 + 1,25х 0,989 (1,50±0,07)
1 С •/
Примечание. * х = —— ; у = 2-2-Ору—
СЫё (III) А309
Таблица 2
Константы устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2'-дипиридилом в этилацетате
в присутствии формамида, 298 К
№ п/п Молярные соотношения компонентов в сериях растворов Уравнения зависимости* С £ ( 1 ( 2,2'-Оіру г 1 А А С 309 ^^N4 (III) Коэффициент линейности, г К-10-3
1 №(Ш):ФА(1:0) у = 0,639 + 0,105х 0,997 (0,61±0,03)
2 №(Ш):ФА(1:5) у = 1,74 + 1,12х 0,970 (1,60±0,08)
3 Ш(Ш):ФА(1:15) у = 2,48 + 0,935хх 0,974 (2,60±0,12)
4 Ш(Ш):ФА(1:30) у = 2,81 + 1,10х 0,985 (2,60±0,12)
1 С . •/
Примечание. * х = —— ; у = 2Л_-О,ру—
СЫё (III) А309
Таблица 3
Константы устойчивости комплексных соединений европия (III) с 2,2'-дипиридилом в бутилацетате
в присутствии формамида, 298 К
№ п/п Молярные соотношения компонентов в сериях растворов Уравнения зависимости* С £ ( 1 ( 2,2'-Оіру 1 А А С 309 \^Nd (III) Коэффициент линейности, г К-10'3
1 Еи(ІІІ) : ФА(1:0) у = 0,498 + 0,086х 0,992 (0,58±0,03)
2 Еи(ІІІ) : ФА(1:1) у = 0,106 + 0,053х 0,992 (2,00±0,10)
3 Еи(ІІІ) : ФА(1:5) у = 0,105 + 0,059х 0,998 (1,80±0,08)
4 Еи(ІІІ) : ФА(1:20) у = 0,165 + 0,081х 0,970 (2,00±0,10)
5 Еи(ІІІ) : ФА(1:30) у = 0,265 + 0,088х 0,970 (3,00±0,14)
1 С -I
Примечание. * х = —-----; у = 1-1_а'р— .
СЕи (III) А309
Таблица 4
Константы устойчивости комплексных соединений неодима (III) с 2,2'-дипиридилом
в присутствии трихлорметана
№ п/п Молярные соотношения компонентов в сериях растворов Уравнения зависимости* С £ ( 1 ( 2,2'-Ору ^ 1 А А С 309 \^Nd (III) Коэффициент линейности, г К^10‘3
1 Ш(ІІІ):СНа3 (1:0) у = 0,659 + 1,05х 0,992 (0,61±0,03)
2 Nd(III):СНСl3 (1:5) у = 0,662 + 0,843х 0,999 (0,78±0,04)
3 Nd(III):СНСl3 (1:15) у =0,672 + 0,767х 0,999 (0,88±0,04)
Примечание.
С
2,2'-О,ру 'С
С
N(1 (III)
В результате исследования показано следующее: при использовании в качестве реакционной среды сложных растворителей, приготовленных из малополярных веществ (БА, ЭА, СНС1з), введением в сложные эфиры трихлорметана значительных изменений в составе и устойчивости комплексных соединений лантаноидов (III) с 2,2'^ру не зарегистрировано; при использовании в качестве реакционной среды
смесей веществ, характеризующихся различной соль-ватирующей активностью, например, при введении в малополярные растворители сольватоактивных диметилформамида и формамида, зарегистрировано увеличение неоднородности систем, связанное с преобразованием исходных комплексных соединений (1:1), которое в полной мере проявлялось при молярных соотношениях Ln(III):ДМФА(ФА) больше
1
* V —
1:30 и обусловливало некоторое увеличение констант устойчивости комплексов; в бинарных растворителях, приготовленных из двух полярных веществ (ДМФА, АН) введением ДМФА в ацетонитрил, отмечалось меньшее влияние на процесс взаимодействия лантаноидов (III) с 2,2' ^ру со стороны растворителей, что,
вероятно, обусловлено усилением их конкуренции; при усложнении состава растворителей сочетанием трех веществ, например, БС - ДМФА - СС14 (СНС13), описанные эффекты влияния полярного компонента смесей на взаимодействие лантаноида (III) с 2,2'-Оіру воспроизводились.
Библиографический список
1. Смагин В.П., Юдина Е.В. Исследование комп-лексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом // Журнал неорганической химии. - 2005. -№2 (50).
2. Смагин В.П., Корягина Н.С., Крывшенко ГА., Вар-навская О.А. Комплексообразование неодима (III) с 2,2'-
дипиридилом в растворителях различной полярности // Журнал физической химии. - 2009. - №1 (83).
3. Варнавская О.А. Физико-химические характеристики комплексообразования неодима (III) и европия (III) с 2,2'-дипиридилом в органических средах различной полярно сти : автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 2010.
