CC BY
39
Все устойчивые конформеры структуры PL(C5) исследованного соединения содержат транс-пептидные связи (ю0 ~ ю1 ~ 1800) основной цепи. В боковой цепи углы х и х2 в основном отличаются от 180о, что предполагает ее повороты и складчатое строение. Карбонильная группа порождает вращение вокруг связи между атомами углерода первой и второй СН2 групп.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 13-03-00767).
Библиографический список
1. Ramachandran I., Sasisekharan V. "Conformation of polypeptides and proteins" // Adv. Protein Chem. 1968, Vol. 23, 283-290.
УДК 544.03
Ю.М. Артемкина, Л.В. Коваленко, Е.Н. Короткова, А.Г. Поливанова, В.В.Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО НАГРЕВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
На частоте 2455 МГц изучено высокочастотное (ВЧ) нагревание водных растворов хлоридов натрия и магния, гидроксида калия, серной кислоты, ацетона, ацетонитрила, диметил-сульфоксида и диметилформамида. Определена зависимость скорости ВЧ нагрева от концентрации (состава) раствора. В водных растворах хлоридов натрия и магния при повышении концентрации электролита скорость ВЧ нагрева проходит через максимум. Эта скорость монотонно уменьшается с ростом содержания гидроксида калия и проходит через минимум с ростом содержания в растворе серной кислоты. При повышении концентрации неводного компонента скорость ВЧ нагрева проходит через максимум во всех изученных смесях.
High frequency heating of some aqueous electrolyte (NaCl, MgCl2, KOH, H2SO4) and aqueous non-electrolyte (acetone (AC), acetonitrile (AN), dimethylformamide (DMF), dime-thylsulfoxide (DMSO) solutions on frequency 2455 MHz was investigated. The velocity of heating was determined. This velocity pass par maximum in aqueous solution of NaCl, MgCl2, AC, AN, DMF, DMSO and par minimum in aqueous solution KOH and H2SO4.
Воздействие высокочастотного (ВЧ) облучения позволяет существенным образом ускорить технологические процессы и снизить затраты на их проведение [1,2]. Продукция ВЧ технологий в настоящее время востребована в различных секторах экономики, в том числе в авиационной, и медицинской промышленностях, а также в атомной энергетике и освоении космоса. Не смотря на возможность эффективного использования ВЧ технологий в химии, их внедрение тормозится отсутствием теоретических представлений, описывающих взаимодействие электромагнитного поля высокой частоты с веществом. Это в первую очередь касается жидких полярных растворителей и их растворов, в которых протекает значительное количество химико-технологических процессов. В этой связи в настоящей работе изучено ВЧ нагревание некоторых водных растворов электролитов и неэлектролитов на частоте 2455 МГц. Эта частота близка к используемой в настоящее время промышленной частоте (2450 МГц), на которой работают практически все микроволновые технологические установки.
Экспериментальная часть. Кинетические кривые ВЧ нагревания исследовались с использованием микроволновой системы Discover Bench Mate (рис. 1а), реакционный модуль которой с самонастраивающимся ВЧ-резонатором позволяет создавать гомогенное поле высокой плотности с максимальной эффективностью воздействия микроволнового излучения на образец. Реакционный модуль снабжен магнитной мешалкой и оснащен
о
системами контроля температуры (от - 80 до + 300 С) и давления (до 30 бар). Магнитная мешалка представляет собой покрытый тефлоном стержень из оксида железа. При помещении таких стержней в микроволновое поле они отражают ВЧ-излучение без вреда для прибора. Стандартная система контроля температуры установки Discover Bench Mate включает расположенный в центре нижней части реакционной камеры бесконтактный инфракрасный датчик, который контролирует температуру реакционного сосуда. Рабочая частота установки - 2455 МГц.
После проведения ВЧ-нагрева автоматически включается система охлаждения, которая подает охлаждающий воздух на стенки реакционного сосуда. Эта система позволяет быстро охладить реакционный со-
о
суд до 50 С, поскольку только после достижения этой температуры
система разрешает доступ к реакционной камере, заблокированный на время эксперимента.
Регулировка режима работы установки осуществляется с помощью встроенной системы с жидкокристаллическим дисплеем и клавиатурой, позволяющей задавать мощность ВЧ-нагрева и максимальную температуру исследуемого раствора. В предварительно проведенных опытах было установлено, что при использовании реакционного сосуда, представляющего собой пробирку (рис. 1б) с объемом жидкости 5 мл, оптимальной является мощность 10 Вт. В этом случае за 1-1,5 минуты жидкость в пробирке нагревалась
о
до 50-60 С, причем представлялось возможным фиксировать температуру жидкости в процессе ВЧ облучения через каждые 10 секунд. При мощности 50 Вт, дистиллированная вода, например, нагревалась менее чем за 1 минуту, и снять кинетическую кривую нагрева не представлялось возможным.
Рис. 1. Микроволновая система Discover Bench Mate (а) и сосуд-пробирка для ВЧ нагрева растворов на частоте 2450 МГц с крышкой и мешалкой (б)
Анализ кривых зависимости температуры от времени показал, что в начальный период ВЧ-нагрева, продолжительность которого не превышает 60-80 секунд, зависимость температуры t от времени т является практически линейной и описывается уравнением:
t = to + kT, (1)
в котором to - начальная температура исследуемого раствора. При этом
о
максимальная температура раствора обычно достигает 50-60 С. При увеличении времени ВЧ-нагрева наблюдается отклонение температуры от линейной зависимости (1). При этом при температурах, превышающих 60-
о
70 С скорость ВЧ-нагревания начинает уменьшаться. С учетом результатов предварительных экспериментов были выбраны следующие параметры
о
эксперимента: ВЧ-мощность 10 Вт, максимальная температура 70 С и время нагрева 1,5 минуты.
Проведение эксперимента. С помощью дисплея микроволновой системы устанавливалась ВЧ-мощность (10 Вт), максимальная температу-
о
ра (70 С) и время нагрева. В сосуд-пробирку наливалось 5 мл исследуемого раствора, и опускалась магнитная мешалка. Пробирка закрывалась герметичной крышкой и помещалась в гнездо микроволновой системы. Включался режим ВЧ-нагревания. При этом на дисплее прибора высвечивались
о
значения температуры ( С) и времени нагревания (с). Через каждые 10 секунд снимались значения температуры до окончания процесса ВЧ-нагрева.
Обработка результатов эксперимента проводилась с использованием программы Excel. При этом строился график зависимости температуры
о
t (С) от времени нагрева т (с). Поскольку начальная температура раствора
о
в процессе проведения серии экспериментов могла отличаться на 1-2 С, для сравнения скорости нагревания различных по составу растворов анализировались также графики функции:
t - to = кт. (2)
Для проверки воспроизводимости кривых t=f(r) в различные дни проведения эксперимента было взято десять кривых нагревания образцов дистиллированной воды. На основании анализа этих кривых была определена скорость ВЧ-нагрева. В таблице в качестве примера приведены уравнения (1) зависимости температуры воды от времени ВЧ-облучения, полученные в результате обработки результатов нагрева в программе Excel. Как следует из приведенных в этой таблице данных, максимальное расхождение между полученными величинами скорости нагрева воды не превышает 0,009 град/сек. При этом относительная ошибка определения скорости ВЧ-нагрева не превышает 3%.
Таблица. Воспроизводимость кривых ВЧ-нагревания воды и скорость её нагревания V (градус/с)
№ Уравнение (1) R2 V ± AV
1 t = 26,8 + 0,293 т 0,9925
2 t = 24,7 + 0,301 т 0,9916
3 t = 24,9 + 0,304 т 0,9900
4 t = 24,6 + 0,302 т 0,9809
5 t = 25,5 + 0,309 т 0,9920
6 t = 26,7 + 0,298 т 0,9974 0,300 ± 0,009
7 t = 25,3 + 0,304 т 0,9932
8 t = 25,7 + 0,294 т 0,9960
9 t = 26,7 + 0,300 т 0,9960
10 t = 25,2 + 0,295 т 0,9903
Результаты эксперимента и их обсуждение. В экспериментах по ВЧ-нагреванию водных растворов электролитов и неэлектролитов их скорость нагрева сравнивалась каждый раз с кривой t= /(т) воды, ВЧ-нагрев которой проводился в начале, в середине и в конце каждого эксперимента. На рис. 2 и 3 в качестве примера приведены кривые ВЧ нагревания водных растворов хлорида натрия и ацетонитрила.
Рис. 2. Кривые ВЧ-нагревания воды (1) и водных растворов N80; концентрации: 2 - 1, 3 - 4 моль/л
Рис. 3. Кривые ВЧ-нагревания водных растворов ацетонитрила; 1 - вода, 2 - 20, 3 - 50, 4 - 80, 5 - 100 объемн. % АН
Как видно из представленных кривых, температура раствора увеличивается прямо пропорционально времени ВЧ-облучения растворов. При этом кривые t= f(z) растворов располагаются как выше (кривая 2, рис. 2; кривые 2 и 3, рис. 3), так и ниже (кривая 3, рис. 2; кривые 4 и 5, рис. 3) аналогичной зависимости для воды (кривая 1).
В результате обработки кривых t= f(i) программой Excel были получены величины скорости ВЧ нагрева. Зависимость скорости ВЧ-нагрева исследованных растворов электролитов приведена на рис. 4. При повышении концентрации хлоридов натрия и магния скорость нагревания их растворов проходит через максимум, который в случае раствора NaCl наблюдается в области концентраций 1 - 1,5 моль/л (кривая 1, рис. 4), а для раствора MgCl2 - при концентрации 1 моль/л (кривая 3, рис. 4). В водных растворах КОН скорость ВЧ-нагревания монотонно уменьшается с ростом
содержания электролита вплоть до концентрации 8 моль/л, после чего в пределах погрешности определения (±0,009 град./с) эта скорость не зависит от концентрации (кривая 2, рис. 4). В растворах серной кислоты скорость ВЧ-нагрева при повышении содержания электролита проходит через минимум, который наблюдается при концентрации И2304, равной 4 моль/л (кривая 4, рис. 4).
Рис. 4. Зависимость скорости ВЧ-нагрева водных растворов ^С1 (1), КОН (2), М^С12 (3) и Н28О4 (4) от концентрации электролита
На рис. 5 приведены зависимости скорости ВЧ-нагрева водных растворов ацетона, ацетонитрила (АН), диметилформамида (ДМФА) и диме-тилсульфоксида (ДМСО) от состава водно-органических смесей. Во всех исследованных водно-органических смесях скорость ВЧ-нагрева проходит через максимум при повышении содержания в этих смесях органического компонента.
Максимальная скорость нагревания (0,50 град/с) наблюдается в смесях воды с ацетоном (30%) и ацетонитрилом (50%). В водных растворах ДМФА и ДМСО максимальная скорость ВЧ нагревания (0,43 град/с) имеет место при содержании ДМФА 40% и ДМСО - 60%. Существование экстремумов на зависимостях скорости ВЧ-нагрева от концентрации электролитов (рис. 4) и неэлектролитов (рис. 5) связано, по-видимому, с особенностями структуры исследованных растворов и изменением их электропроводности и диэлектрических характеристик [3] в зависимости от состава этих растворов.
Рис. 5. Зависимость скорости ВЧ нагревания водных растворов ацетона, ацето-нитрила, диметилформамида и диметилсульфоксида от состава водно-
органической смеси
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Соглашения 14.В37.21.0797 по мероприятию 1.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и Государственного задания ВУЗам (проект № 3.4487.2012).
Библиографический список
1. Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Г., Знаменская И.В.//Химическая технология. 2000. №3. С. 2.
2. Lindstrom P., Tierney J., Wathey B., Westman J. //Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 9225-9283.
3. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей. -М.: Palmarium Academic Publishing. 2012. -125 c.
