CC BY
68
3. Lanthanide dota-like Complexes Containing a Picolinate Pen-dant:Structural Entry for the Design of Lnlll-Based Luminescent Probes / M. Regueiro-Figueroa et al. // Inorg. Chem. - 2011. - No 50. - P. 4125-4141
4. Fedorova O., Fedorov Yu.,Oshchepkov M. Complexes of Di- and Triaza-crown Ethers with Heavy Metal Ions in Water Solution // Electroanalysis- 2012. - No 8.- P. 1739 - 1744
5. Analysis of benzodiaza-15-crown-5 ether derivative binding properties by potentiometric and optical methods/ O. Fedorova [a.o.] // J. Phys. Org. Chem. -2012. - No 25. - P. 835-839
6. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the HYPERQUAD suite of programs // Talanta - 1996. - V. 43. - P. 1739-1753.
7. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // ActaCryst. - 1976. - A32. - P. 751-767.
УДК 544.03
Ю.М. Артемкина, Н.М. Кузнецов, Ф.С. Талалаев, В.В.Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НЕКОТОРЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ЧАСТОТЕ 2450 МГЦ
Проанализирована зависимость предельной высокочастотной (ВЧ) электропроводности (ЭП) и ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц водных растворов ацетона и диметилсульфоксида от состава. Установлено, что при повышении содержания органического компонента предельная ВЧ ЭП проходит через минимум, ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц - через максимум. Существование максимума за концентрационных зависимостях ВЧ ЭП приводит к экстремальной зависимости скорости ВЧ нагревания рассматриваемых растворов на частоте 2450 МГц.
High frequency (HF) limit conductivity (HFLC) and HF conductivity (HFC) on 2450 MHz frequency of aqueous acetone (AC) and dimethylsulfoxide (DMSO) solutions was examined. HFLC pass par minimum and HFC - par maximum when concentration of AC and DMSO increased.
В результате воздействия электромагнитного поля на вещество в нем возникает движение электрических зарядов, а также переориентация постоянных или индуцированных диполей. В высокочастотных (ВЧ) электромагнитных полях свободные электрические заряды практически не смещаются, а диполи не успевают следовать за изменением внешнего поля. В результате происходит поглощение диполями электромагнитной энергии. Поглощаемая веществом энергия прямо пропорциональна величине его ВЧ удельной электропроводности (ЭП) к'. При этом, поглощаемая электрическая мощность Р связана с напряженностью электрического поля Е соотношением [1]:
Р = к' Е2. (1)
Таким образом, чем больше ВЧ ЭП вещества, тем интенсивнее это вещество поглощает энергию ВЧ поля.
Несмотря на возможность эффективного использования ВЧ технологий в химии, их внедрение тормозится отсутствием теоретических представлений, описывающих взаимодействие электромагнитного поля высокой частоты с веществом. Это в первую очередь касается жидких полярных растворителей и их смесей, в которых протекает значительное количество химико-технологических процессов. Поскольку поглощаемая в растворах ВЧ мощность пропорциональна их ВЧ ЭП, представляется целесообразным рассмотреть характер изменения к' этих растворов в зависимости от их состава. В этой связи в настоящей работе изучена зависимость предельной ВЧ ЭП и ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц водных растворов ацетона и диметилсульфоксида.
ВЧ ЭП водно-органических смесей рассчитывалась по формуле [2]:
•(ют)2, (2)
к' = - к
1 + (ют)
в которой ю - круговая частота, т - время дипольной диэлектрической релаксации, к«, - предельная ВЧ ЭП, которая определяется отношением статической диэлектрической проницаемости к времени дипольной диэлектрической релаксации [3]:
к.
Мо. (3)
т
К этой величине стремится активная составляющая комплексной ЭП к' при условии шт>>1. Необходимые для расчета к' значения предельной ВЧ ЭП к«, и времени дипольной диэлектрической релаксации взяты из работы [4].
На рис. 1 приведена зависимость предельной ВЧ ЭП к» водных растворов ацетона (а) и ДМСО (б) от состава смешанного водно-органического растворителя, а на рис. 2 - зависимость ВЧ ЭП к' на частоте 2450 МГц для этих же смесей. Как видно из представленных на этих рисунках зависимостей, при повышении содержания органического компонента предельная ВЧ ЭП рассматриваемых смесей проходит через минимум, а ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц - через максимум.
Рис. 1. Зависимость предельной высокочастотной электропроводности водных растворов ацетона (а) и ДМСО (б) от состава смешанных растворителей; температура: 1 - 10, 2 - 25, 3 - 40оС
б
ВЧ ЭП, 6 г См/м
0 20 40 60 80 100 мольн. %
Рис. 2. Зависимость высокочастотной электропроводности водных растворов ацетона (а) и ДМСО (б) от состава смешанных растворителей; частота 2450 МГц;
температура: 1 - 10, 2 - 25, 3 - 40оС
Существование минимума на зависимостях предельной ВЧ ЭП водно-органических смесей (рис. 1) от их состава обусловлено изменением в
4
2
0
этих растворах статической ДП s s и времени диэлектрической релаксации т. В частности, с ростом содержания неэлектролита ss уменьшается, т проходит через максимум [4]. В результате, определяемая уравнением (3) предельная ВЧ ЭП сперва уменьшается, а при высоких содержаниях неэлектролита - возрастает с ростом его концентрации.
Обращает на себя внимание противоположный характер влияния температуры на ВЧ ЭП рассматриваемых растворов: если предельная ВЧ ЭП возрастает с повышением температуры, то ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц - уменьшается с ее ростом, рис. 1, 2. Этот факт объясняется особенностями частотной зависимости ВЧ ЭП полярных растворителей. В частности, при условии ют<<1 (что соответствует малым значениям времен релаксации и низким частотам электромагнитного поля) уравнение (2) преобразуется к виду:
к' = кт-(®т)2 =a2sosT = kT. (4)
Таким образом, при условии ют<<1 ВЧ ЭП к' возрастает прямо пропорционально времени дипольной диэлектрической релаксации т. Поскольку время дипольной релаксации уменьшается с ростом температуры [4], то и ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц снижается с ее увеличением. Для ацетона, например, в интервале температур 10 - 40оС величина (от)1 составляет 0,002 - 0,003, т.е. существенно меньше единицы. Следовательно, для него становится справедливым выражение (4).
Экстремумы на зависимостях ВЧ ЭП рассматриваемых водно-органических смесей от состава (рис. 2) наблюдаются в концентрационной области, соответствующий максимальной величине времени дипольной диэлектрической релаксации этих растворов [5,6]. В этой области, по-видимому, наблюдается структурирование растворов за счет образования ас-социатов, состоящих из молекул воды и органического неэлектролита [7,8].
В опубликованной в данном сборнике работе [9] с использованием микроволновой системы Discover Bench Mate получены кривые нагревания некоторых водных растворов электролитов и неэлектролитов. Установлено, что при повышении концентрации неэлектролита скорость ВЧ нагревания смесей воды с ацетоном и ДМСО, как и ВЧ ЭП на частоте 2450 МГц, проходит через максимум.
В смесях воды с ацетоном максимальная скорость ВЧ нагревания (0,50 град/с) наблюдается при содержании ацетона ~30 объемн.%. В случае водных растворов ДМСО максимальная скорость ВЧ нагрева (0,43 град/с) имеет место при концентрации ДМСО ~60 объемн.%. Следует отметить, что тридцати объемным процентам ацетона в его смеси с водой приблизительно соответствуют десять мольных процентов, а шестидесяти объемным процентам ДМСО - тридцать мольных процентов. Таким образом, максимальная скорость ВЧ нагревания рассматриваемых водно-органических смесей [9] наблюдается при концентрациях неэлектролита, соответствующих максимуму ВЧ ЭП этих растворов (рис. 2).
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Соглашения 14.В37.21.0797 по мероприятию 1.1 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и Государственного задания ВУЗам (проект № 3.4487.2012).
Библиографический список
1. Нетушил А.В., Жуховицкий Б.Я., Кудин В.Н., Парини Е.П. Высокочастотный нагрев диэлектриков и полупроводников. -М.-Л.: Госэнергоиз-дат. 1959.
2. Ермаков В.И., Колесников В.А., Щербаков В.В. Растворы электролитов в электромагнитных полях. Миттель Пресс. - М.: 2009. -438 с.
3. Щербаков В.В. Дисперсия высокочастотной проводимости полярных растворителей //Электрохимия. 1994. Т. 30. C. 1367-1373.
4. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. -М.: Наука. 1977. -400 с.
5. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических свойствах двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов. //Дисс. докт. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1992. -440 с.
6. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей. -М.: Palmarium Academic Publishing. 2012. -125 c.
7. Чекалин Н.В., Щахпаронов М.И. Диэлектрическая релаксация и структура воды и водных растворов. //В сб. «Физика и физико-химия жидкостей». Вып. 1. Изд. МГУ. -М.: 1972. С. 151-175.
8. Шахпаронов М.И., Галиярова Н.М. Диэлектрическая радиоспектроскопия водных растворов К,К-диметилформамида и диметилсульфоксида. //В сб. «Физика и физико-химия жидкостей». Вып. 4. Изд. МГУ. -М.: 1980. С. 75-104.
9. Артемкина Ю.М., Коваленко Л.В., Короткова Е.Н., Поливанова А.Г., Щербаков В.В. Исследование высокочастотного нагревания некоторых водных растворов электролитов и неэлектролитов. //Успехи в химии и химической технологии. 2013. Том XXVII.
УДК 541.06
1 2 И. С. Голованов , А. Ю. Сухоруков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН Москва, Россия
ПЕРВЫЙ СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,10-ТРИОКСА-1,5,7-ТРИАЗА-3-БОРАДАМАНТАНОВ
Впервые синтезированы представители нового класса гетероадамантанов - 1,4,10-триокса-1,5,7-триаза-3-борадамантаны, путем конденсации трис-оксимов с борными кислотами.
The first synthesis of 2,4,10-trioxa-1,5,7-triaza-3-boradamantanes, by condensation of tris-oximes and boronic acids, is described.
Адамантаны, благодаря своим уникальным свойствам находят широкое применение в самых различных областях человеческой деятельности -медицине, материаловедении, пищевой промышленности, производстве полимеров и высокоэнергетических соединений. Синтезу и изучению производных адамантана посвящены тысячи научных публикаций и их количество непрерывно растет. Замена атомов углерода на гетероатомы открывает широкие возможности для направленной модификации свойств ада-
