CC BY
50
УДК 532.74:661.105 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 2
Я. Я. Кочурова, Е. Р. Айрапетова, И. А. Медведев, Н. Г. Абдулин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОСТИ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ КАТИОНАКТИВНОГО ПАВ (ДАЭДМБАХ)
Интерес к изучению физико-химических характеристик растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) связан с их широким применением. Для рационального использования ПАВ необходимо знание их физико-химических свойств. Получение и накопление экспериментальных данных для малоизученных веществ, каким является хлорид додециламидоэтилдиметилбензил аммония (ДАЭДМБАХ), представляется весьма актуальным направлением. Большой научный интерес при этом в значительной степени определяется явлением самоагрегации, которая зависит от концентрации и температуры [1].
Настоящая работа посвящена экспериментальному изучению вязкости водных растворов ДАЭДМБАХ:
С12Н25
Чистота вещества подтверждалась отсутствием минимума на изотерме поверхностного натяжения, которое измерялось методом отрыва кольца. Исследуемый диапазон концентраций 10-4-10-1 моль/л. Растворы готовились на бидистилляте, полученном путем повторной перегонки дистиллята при добавлении КМ11О4 для окисления органических примесей, которые могут остаться в воде после первой перегонки. Принимались меры по защите бидистиллята от растворения в нем СО2- Измерения вязкости методом капиллярной вискозиметрии проводились с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде (модификация ВПЖ-2) [2, с. 248]. Прибор представляет собой U-образную трубку, в одно ее колено ниже шарика впаян капилляр, через который исследуемая жидкость перетекает в другое колено; диаметр последнего столь велик, что изменением уровня жидкости в нем при измерениях можно пренебречь.
В капиллярной вискозиметрии при ламинарном течении жидкости для расчета вязкости используют уравнение Пуазейля
r¡ - -Kr4pr/81Q = kpr,
где т) - динамическая вязкость; Q - объем жидкости, вытекающей за время г через капилляр радиусом г и длиной I при перепаде давлений на концах капилляра р; к -постоянная вискозиметра.
Применяя это уравнение последовательно для раствора и растворителя, получаем выражение для относительной вязкости г)отн
Voth = г) ¡rio = тр/торо,
здесь индекс 0 показывает, что соответствующая величина относится к растворителю. \_
© Н. Н. Кочурова, Е. Р. Айрапетова, И. А. Медведев, Н. Г. Абдулин, 2006
При вертикальной установке используемого прибора ВПЖ-2 давление столба жидкости р пропорционально плотности и, следовательно,
Т?отн = тр/т0р0.
Характер течения в цилиндрическом капилляре определяется числом Рейнольдса
11е =
где ги - скорость течения жидкости; й - диаметр капилляра; 7 - кинематическая вязкость. При Яе < 2300 течение жидкости ламинарное.
Измерения проводились при постоянном объеме жидкости 25 мл. Радиус капилляра г равен 0,028 см. Для бидистиллята при 25 °С время вытекания жидкости составляло 98,5 с. При этом Ие 2300, так что течение жидкости имеет ламинарный характер, а это необходимо для использования уравнения Пуазейля.
Таблица 1. Плотность р (кг/м3) водных растворов ДАЭДМБАХ
Т, К
С, моль/л
293 298 303 308 313
0 0,99816 0,99702 0,99568 0,99406 0,99225
8,49-10" 4 0,99816 0,99703 0,99571 0,99406 0,99225
1,58-10" 3 0,99818 0,99706 0,99581 0,99412 0,99228
2,45-10" 3 0,9982 0,99712 0,99589 0,99422 0.99232
3,86-10" 3 0,99825 0,99717 0,99597 0,99425 0,99241
4,92-10" 3 0,99827 0,99722 0,9961 0,99432 0,99243
5,40-10" 3 0,99828 0,99718 0,99618 0,99431 0,99248
8,11-10" 3 0,99831 0,99726 0,99628 0,99442 0,99256
1,22-10" 2 0,99838 0,99733 0,99645 0,99449 0,99262
2,46-10" 2 0,99831 0,9976 0,99662 0,99468 0,99273
3,86-10" 2 0,99849 0,99756 0,99694 0,99478 0,99312
Измерения были проведены при 20, 25, 30, 35, 40 °С, термостатирование - в течение 20-25 мин; в ходе измерений температуру поддерживали с точностью до 0,05 °С.
В ходе работы была измерена плотность водных растворов ДАЭДМБАХ (табл. 1). Было установлено, что она растет с повышением концентрации вещества и понижением температуры. В интервале концентраций 1-10-2—1-10—1 моль/л изменения плотности незначительные. Справочные данные вязкости воды взяты из [3].
Результаты измерений вязкости растворов ПАВ (г)0хн) приведены на рис. 1 и в табл. 2. Погрешность измерений, вычисленная на основании разброса экспериментальных данных, не превышает 0,8%.
Полученные концентрационные зависимости относительной вязкости водных растворов (относительно вязкости воды) исследуемого ПАВ свидетельствуют о нескольких областях критических концентраций мицеллообразования (ККМ). На концентрационной зависимости (рис. 1) хорошо заметны экстремумы в районе ККМ1-ККМЗ, причем ход кривой (сначала максимум, затем минимум) коррелирует с данными по электропроводности.
В работе 3. II. Маркиной и др. [4] был установлен аналогичный характер зависимости эквивалентной электропроводности А для целого ряда катионоактивных ПАВ, где для области ККМ свойственно появление максимумов с предшествующими им минимумами.
Таблица 2. Значения относительной вязкости т]огп водных растворов ДАЭДМБАХ
1 вс Т\° С
20 25 30 35 40
4.015 0,995 1,000 0,999 0,999 0,999
-3,714 0,994 0,999 0,993 0,999 0,998
-3.538 0,999 1,000 0,995 0,998 0,991
-3,450 0,999 1,000 0,997 0,996 0,995
-3.364 0,998 1,000 0,999 0,998 0,994
-3,306 0,997 1,004 1,001 0,998 0,991
—3,280 0,995 1,002 0,996 0,995 0,993
-3,237 0,988 0,991 0,997 0,998 0,993
-3,178 0,967 0,988 0,997 0,999 0,995
-3,121 0,997 0,987 0,999 0,995 0,992
-3,071 0,998 0,994 1,001 0,999 0,996
-2,960 1,000 0,996 1,003 1,001 1,000
-2,869 1,002 1.000 1,006 1,009 1,003
-2,801 1,005 1,000 1,008 1,007 1,011
-2,673 1,014 1,002 1,018 1,012 0,996
-2,610 1,021 1,002 0,999 1,000 1,017
-2,571 1,032 0,995 1,024 1,025 1,019
-2,556 1,038 0,993 1,025 1,024 1,020
-2,538 1,027 0,997 1,027 1,028 1,019
-2,508 1,027 0,999 1,029 1,028 1,026
-2,505 1,030 1,004 1,042 1,031 1,030
'-2,459 1,050 1,004 1,044 1,033 1,032
-2,413 1,039 1,007 1,037 1,036 1,034
-2,372 1,037 1,013 1,039 1,037 1,003
-2,353 1,011 1,002 1,011 1,009 1,034
-2,334 1,046 0,999 1,042 1,042 1,042
-2,308 1,044 0,993 1,045 1,045 1,041
-2,283 1,046 1,009 1,051 1,048 1,040
-2,268 1,050 1,006 1,047 1,047 1,041
-2,237 1,053 1,001 1,054 1,052 1,047
-2,091 1,086 1,014 1,080 1,075 1,007
-1.912 1,116 1,025 1,002 1,103 1,110
-1,609 1,239 1,078 1,229 1,166 1,214
-1,413 1,363 1,109 1,384 1,349 1,357
-1,412 1,368 1,156 1,376 1,361 1,312
-1,309 1,156 1,163 1,159 1.147 1,143
-1,112 4,861 1,174 2,103 2,203 2,303
Известно, что при мицеллообразова-нии в растворах ПАВ резко меняются физико-химические свойства растворов [1]: поверхностное натяжение, электропроводность, вязкость и др. При увеличении концентрации вязкость возрастает (а, например, эквивалентная электропроводность уменьшается). В проводимых нами экспериментах резкое изменение вязкости происходит в некоторой концентрационной области, что соответствует определению ККМ как узкой области концентраций (а не точки [1]), с которой начинается лавинное образование мицелл.
На опыте наблюдаются в узкой концентрационной области два резких скачка вязкости: появление максимума и минимума, а затем более плавное уменьшение вязкости. Через некоторый интервал концентраций картина повторяется снова и снова.
Анализ полученных экспериментальных данных и их сопоставление с другими методами определения ККМ позволили авторам работы [4] считать концентрацию, близкую к максимуму на кривой А-С, величиной ККМ. Поскольку эквивалентная электропроводность обратно пропорциональна вязкости [4], можно принять, что концентрация, соответствующая вязкости в точке, близкой к минимуму на кривой Г10тН-С, также есть величина ККМ.
Ранее в работе [5] по измерению поверхностного натяжения было определено значение ККМ1 для рассматриваемого нами вещества при различных температурах. Ему соответствуют полученные нами точки в области перед появлением максимума на кривой
7?отн— С.
т,°с 20 25 30 35 40
ККМ1, х10~4, моль/л
по 7 4.5 3,4 2,6 5,5 -
по 77отн 4,4 3,6 2,8 5,4 6,1
Вероятно, в качестве ККМ следует указывать интервал концентраций, в который входят наблюдаемые минимумы и максимумы.
Рис. 1. Относительная вязкость водного раствора ДАЭД-МБАХ при 293 К в районе ККМ1-ККМЗ.
1,10 1,05 1,00 0,95
-4,0
С, моль/л 0,00080 г
0,00075 0,00070 0,00065 0,00060 0,00055
Рис. 2. Зависимость ККМ1 0,00050
о'|
р/ I
___О-О-Ос^ оО—
ь '
У
-3,5 -3,0 -2,5 -2,0
от температуры.
290
295
300
305
310
-1,5 ?С
315 7", К
Следует отметить, что в области концентраций, соответствующих ККМ4, вид зависимости подобен зависимости в [6, 7] для других ПАВ. т. е. ход кривой включает два линейных участка с разными углами наклона (без экстремумов).
На рис. 2, на котором приведена зависимость ККМ1 от температуры, отчетливо виден минимум при Т яй 303 К. Такая же зависимость наблюдается и для других ККМ (ККМ2, ККМз, ККМ4). В литературе [8-10] приведены случаи появления минимумов ККМ других ПАВ. Это явление можно объяснить следующим образом. Образование мицелл в водном растворе ПАВ, а также адсорбция ПАВ на поверхности раствора вызваны гидрофобным эффектом. Взаимодействие ПАВ с растворителем - водой приводит к выталкиванию из нее молекул ПАВ. Многочисленные исследования показывают, что при температуре свыше 30°С начинает разрушаться ажурная структура воды. Величина Т = 40 °С называется «характерной» температурой воды Менделеева. Энергия
активации электропроводности для воды до 40°С составляет 5,9 ккал/моль, а после 40 °С - 4,3 ккал/моль. Это объясняется тем, что наличие структурированности в воде до 40° С затрудняет переориентацию молекул воды. Данный процесс происходит легче, когда повышается температура и размывается ажурная структура. Исследования кинетических характеристик катиона ДАЭДМБА в водных растворах его хлорида показали, что в области температуры около 303 К происходит изменение характера взаимодействия катиона с водой. При Т < 303 К их присутствие понижает энергию активации трансляционного движения ближайших молекул воды, проявляя, в терминах О. Я. Самойлова, отрицательную гидратацию и разрыхляя структуру воды, а при Т > 303 - увеличивает ее, обнаруживая положительную гидратацию и структурируя воду. Таким образом, существует температура (около 303 К), которая соответствует минимальному значению ККМ. При больших и меньших температурах требуется значительная концентрация молекул ПАВ, чтобы образовать мицеллы.
Таким образом, исследуя самоорганизацию раствора при указанных температурах в широком диапазоне концентраций, было обнаружено аномальное поведение зависимости относительной вязкости т)отн от концентрации и появление чередующихся максимумов и минимумов, как в случае эквивалентной электропроводности в работе [4]. Показана возможность существования ККМ больше трех, что, по-видимому, можно объяснить изменением чисел агрегации и степенью связывания противоионов [1, 11]. Выявлено экстремальное поведение зависимости ККМ от температуры вблизи 303 К, которое можно объяснить изменением структуры воды и характером взаимодействия растворитель-растворенное вещество вблизи этой температуры [12].
Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ для ведущих научных школ (гранты № НШ-789.2003.3 и НШ-4241.2006.3).
Summary
Kochurova N. N., Airapetova E. R., Medvedev I. A., Abdulin N. G. Researching viscosity of cationic surfactant (DAEDMBAC) micellar solutions.
Relative viscosity of acqueon solutions of dodecylamidoethyldimethilbenzilammonium chloride is measured in a range of concentration m/1 and temperatures 20-40 °C. Four values of
KKM is revealed. There is minimal value of KKM about 303 K.
Литература
1. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб., 1992. 2. Вережников В. #., Вашлыкова С. Н. // Коллоид, журн. 1995. Т. 57, № 3. С. 431-439. 3. К ей Дж. В. К., Лэби Т. Т. Таблицы физических и химических постоянных / Пер. с англ.; Под ред. К. П. Яковлева. Изд. 2-е. М., 1962. 4. Маркина 3. Н., Паничева J1. П., Задымова H. М. // Коллоид, журн. 1997. Т. 59, JV« 3. С. 341-349. 5. Коротких О. П., Кочурова H. Н., Дмитровская М. В. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77, вып. 5. С. 853-855.
6. Чунъшен Mo, Кочурова H. Н. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 2. С. 654-657.
7. Егоров В. В., Дембо А. Т. // Коллоид, журн. 1992. Т. 54, ДО 1. С. 431-434. 8. Mallick А., Haldar В., Maiti S., Chattopadhyay N. // J. of Colloid and Interfase Sei. 2004. Vol. 278. P. 215-223. 9. Михалкин А. П. // Коллоид, журн. 1994. T. 56, № 3. С. 539-543. 10. Hong-Un Kim, Kyung-Hee Lim // Colloid and Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects. 2004. Vol. 235. P. 121-128. 11. Русанов А. И. // Коллоид, журн. 1998. T. 60, № 6. С. 808-814. 12. Кочурова H. H., Сурков К. H., Русанов А. И. // Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. С. 1276-1279.
Статья поступила в редакцию 11 ноября 2005 г.
