CC BY
39
Сер. 4. 2008. Вып. 4
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 532.74:661.105
Е. Р. Айрапетова, Н. Н. Кочурова, По Да Хонг
ВЯЗКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДНЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА ЦЕТИЛПИРИДИНИЯ5^
Благодаря своим свойствам водные мицеллярные растворы находят широкое применение в различных областях деятельности человека в качестве моющих средств, при добыче нефти, в медицине, сельском хозяйстве и т. д. Исследованию мицелляр-ных растворов, механизму мицеллообразования посвящено большое число работ [1—3].
При изменении концентрации и температуры меняются поверхностные и объемные свойства растворов: поверхностное натяжение, электропроводность, вязкость, светорассеяние. Вязкостные характеристики дают важную информацию о характере агрегаций, структуре раствора. Не случайно еще А. Эйнштейн обратил внимание на необходимость исследования вязкости для дисперсных систем.
Целью данной работы являлось исследование вязкости мицеллярных растворов ка-тионактивного ПАВ при различных концентрациях и температурах. В работе исследовались растворы катионактивного ПАВ хлорида цетилпиридиния (С21Н38N01) в широкой области концентраций (10~4 + 10-1 моль/л) при температурах 20, 25, 30, 35, 40 °С. Использовался препарат фирмы Пика. Чистота вещества подтверждалась отсутствием минимума на изотерме поверхностного натяжения. Для приготовления растворов использовался только свежий бидистиллят.
Измерения вязкости проводилось с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде (модификация ВПЖ-2) [4] аналогично измерениям, которые представлены в работе [6], где описаны результаты для водных растворов хлорида додециламидоэтилдиметилбен-зиламмония (С24Н42^ОС1). Прибор представляет собой и-образную трубку, в одно ее колено ниже шарика впаян капилляр, через который исследуемая жидкость перетекает в другое колено: диаметр последнего столь велик, что изменением уровня жидкости в нем при измерениях можно пренебречь. Диаметр капилляра равен 0,56 мм, объем жидкости составлял 25 мл. Для бидистиллята при 25 С время вытекания жидкости составляло 98,5 с. При этом оценка числа Рейнольдса дала Ие ^ 2300, что свидетельствует о ламинарном характере течения жидкости, описываемым уравнением Пуазей-ля:
пг4р т
л = ~щ- = №
где п - динамическая вязкость, Q - объем жидкости вытекающей за время т через капилляр радиусом г и длиной I при перепаде давлений на концах капилляра р; к - постоянная вискозиметра. Поскольку при вертикальной установке вискозиметра давление столба жидкости пропорционально плотности, то для относительной вязкости потн получаем:
П с
Лоты = = ^ ССЬ
По То
*) Работа выполнена при поддержке совместного проекта NTUST-SpbSU № RP07-1, гранта Президента РФ для ведущих научных школ № НШ-3020.2008.3 © Е. Р. Айрапетова, Н. Н. Кочурова, По Да Хонг, 2008
пЧ пЧ
с, моль/л
Рис. 1. Относительная вязкость водного раствора ЦПХ при 293 K
где величина, относящаяся к растворителю, отмечена индексом 0. Данные для воды взяты из работы [5]. Термостатирование осуществлялось в течение 20-25 мин; температура поддерживалась с точностью 0,05 С. Измерения плотности растворов производились с помощью пикнометра Ренье. Результаты измерений приведены в табл. 1. Плотность растворов монотонно увеличивается с повышением концентрации раствора и понижением температуры.
Таблица 1
Плотность р (кг/м3), водных растворов ЦПХ
С, моль/л Г, К
293 298 303 308 313
0 0,9981 0,9970 0,9957 0,9941 0,9922
5,49-10 4 0,9982 0,9970 0,9957 0,9941 0,9922
1,58-10 3 0,9982 0,9971 0,9958 0,9941 0,9923
2,45-10 3 0,9982 0,9971 0,9959 0,9942 0,9923
3,86-10 3 0,9982 0,9972 0,9959 0,9942 0,9924
4,92-10 3 0,9983 0,9972 0,9961 0,9943 0,9924
5,40-10 3 0,9983 0,9972 0,9962 0,9943 0,9925
8,11-10~3 0,9983 0,9973 0,9963 0,9944 0,9926
1,22-10 2 0,9984 0,9973 0,9964 0,9945 0,9926
2,46-10 2 0,9983 0,9976 0,9966 0,9946 0,9927
3,86-10 2 0,9985 0,9975 0,9969 0,9948 0,9931
Вязкость растворов потн приведена на рис. 1-5. Погрешность измерений определена на основании разброса экспериментальных данных и не превышает 0,8 %.
Полученная аномальная зависимость вязкости от концентрации наблюдается при всех температурах. На рис. 1-5 отчетливо видны чередующиеся максимумы и минимумы Потн в трех областях концентраций. Дальнейший ход кривой характеризуется изломом, характерным при мицеллообразовании. В этой четвертой концентрационной области экстремумы отсутствуют. Такой же характер зависимости Потн наблюдался
п/п„
п/п„
П/По
с, моль/л
Рис. 2. Относительная вязкость водного раствора ЦПХ при 298 K
П/По
с, моль/л
Рис. 3. Относительная вязкость водного раствора ЦПХ при 303 K
нами для водных растворов длинноцепочечного ПАВ хлорида додециламидоэтилдиме-тилбензиламмония [6]. В работе Маркиной и др. [7] приводится сходный характер зависимости эквивалентной электропроводности X для целого ряда катионактивных ПАВ, где область аномалии обнаруживает появление максимумов с предшествующими им минимумами. Появление таких чередующихся экстремальных участков, теоретически обосновывается в работах А. И. Русанова [1, 8] изменением чисел агрегации и степеней связывания противоионов.
Известно, что при увеличении концентрации мицеллярного раствора изменяется форма агрегатов (мицелл) [1]. Имеет место полиморфизм мицелл, сферические агрегаты переходят в цилиндрические и т. д. Сам акт мицеллообразования является сложным процессом. При образовании мицеллы противоборствуют две тенденции: гидрофобный эффект собирает молекулы (ионы) в мицеллы, а давление Лапласа, которое возникает с появлением искривленной поверхности мицеллы, выталкивает их. Мы можем предположить, что в случае нашего длинноцепочечного ПАВ (так же как
П/П0
1,020
1,015
1,010
1,005
1,000
0,995
п/п0
0
0
,0
0,
00
,0 ,0 0, 0,
0
,0
0,
ОС
0
,0
0,
,0
0,
,0
0,
с, моль/л
Рис. 4. Относительная вязкость водного раствора ЦПХ при 308 K
п/п0
с, моль/л
Рис. 5. Относительная вязкость водного раствора ЦПХ при 313 К
и в работе [6]) удается проследить влияние полиморфизма мицелл на вязкость в процессе увеличения его концентрации.
В процессе измерения вязкости была определена температурная зависимость для ККМ1-4. Данные для зависимости ККМ1 от температуры приведены на рис. 6. На графике отчетливо виден минимум при температуре около 303 К. В литературе приводятся полученные различными методами (калориметрии, измерением поверхностного натяжения и др. [10-12]) исходные данные о характере зависимости ККМ от температуры, характеризующиеся наличием минимума в температурной области 25-35 С для различных ПАВ. Наши исследования [13] показали, что это явление связано с разрушением ажурной, рыхлой структурой растворителя - воды, которое происходит выше 30 С.
0,00105 0,00100 0,00095 -0,00090 0,00085 0,00080 -
0,00075 -
285 290 295 300 305 310 315
Рис. 6. Зависимость ККМ1 от температуры
320 T, K
Summary
Airapetova E. R., Kochurova N. N., Po Da Hong Viscosity characteristics of water micellar solutions of cetylpyridinium chloride.
Relative viscosity of water solutions of cetylpyridinium chloride is measured in a range of 10-4 + 10-2 m/l concentration and 20-40 C temperatures. Four KKM values are revealed and the minimal value for everyone on curve temperature dependence about 303 K is shown.
Key words: cetilpyridinium chloride, surfactants, micellization, critical micelle concentration.
Литература
1. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб., 1992. 280 с.
2. Kuni F. M., Shchekin A. K., Rusanov A. I., Grinin A. P. Boltzmann distributions and slow relaxation in system with spherical and cylindrical micelles // Langmuir. 2006. Vol. 22. P. 1534-1543.
3. Israelachvili J. K., Mitchell D. J., Ninham B. W. J. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers // Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. Vol. 72. P. 1525-1529.
4. Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж, 1984. С 248-260.
5. Кей Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. М., 1962. С. 248.
6. Кочурова Н. Н., Дмитровская М. В., Айрапетова Е. Р., Коротких О. П., Абдулин Н. Г. Физико-химические свойства низкотемпературных систем мицеллярных растворов ПАВ и ПАВ-полимерных комплексов // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. Вып. 3. С. 1-4.
7. Маркина З. Н., Паничева Л. П., Задымова Н. М. Аномалия концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности в водных растворах ионогенных мицеллообразующих ПАВ при различных температурах // Коллоидн. журнал. 1997. Т. 59. № 3. С. 341-349.
8. Русанов А. И. К теории электропроводности мицеллярного раствора // Там же. 1998. Т. 60. № 6. С. 808-814.
9. Коротких О. П., Кочурова Н. Н., Дмитровская М. В. Поверхностное натяжение водных растворов хлорида додецилаимдоэтилдиметилбензиламмония // Журн. прикл. хим. 2004. Т. 77. Вып. 5. С. 853-855.
10. Mallick A., Haldar B., Maiti S., Chattopadhyay N. Constrained photophysics of 3-acetyl-4-oxo-6,7-dihydro-12H-indolo-[2,3-a] quinolizine in micellar environements: a specrtofluorometric study // J. Colloid Interfase Sci. 2004. Vol. 278. P. 215-223.
11. Михалкин А. П. Вклад метода спектроскопии ЯМР в современные представления о процессе мицеллообразования // УДК. 1994. 661.185:541.18:539.43.
12. Hong Un Kim, Kyung Hee Lim. A model on the temperature dependence of critical micelle concentration // Colloid Surf. (A). 2004. Vol. 235. P. 121-128.
13. Кочурова Н. Н., Сурков К. Н., Русанов А. И. О гидратации поверхностно-активных ионов // Журн. общ. хим. 1995. Т. 65. С. 1276-1279.
Принято к публикации 06 июня 2008 г.
