CC BY
128. Blank V.D., Denisov V.N., Ivlev A.N., Mavrin B.N., Serebryanaya N.R., Dubitsky G.A., Sulyanov S.N., Popov M.Yu., Lvova N.A., Buga S.G., Kremkova G.N. // Carbon. 1998. V. 36. N 9. P. 1263-1267.
9. Brazhkin V.V., Solozhenko V.L., Bugakov V.I., Dub S.N., Kurakevych O.O., Kondrin M.V., Lyapin A.G. // J. Phys.: Condensed Matter. 2007. V. 19. P. 236209.
10. Абызов A.M., Кидалов С.В., Шахов Ф.М. // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. Вып. 1. С. 48-51;
Abyzov A.M., Kidalov S.V., Shakhov F.M. // Fizika tver-dogo tela. 2011. T. 53. V. 1. P. 48-51 (in Russian).
11. Prokhorov V.M., Blank V.D., Dubitsky G.A // Synthetic Metals. 2001.V. 121. P. 1335-1336.
УДК 539.32
И.И. Маслеников, A.C. Усеинов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИЛОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПОКРЫТИЙ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов) e-mail: igor.maslenicov@gmail.com. useinov@mail.ru
С помощью метода измерительного наноиндентироеания были получены значения твердости и модуля упругости для образцов покрытий алмазоподобного углерода на кремнии и платины на кремнии. Зависимости механических характеристик системы от радиуса пятна контакта были обработаны с использованием различных моделей, и из этих данных были получены значения твердости и модуля упругости материала покрытий без влияния свойств подложки. Модуль упругости покрытий был также определен с помощью метода силовой спектроскопии.
Ключевые слова: наноиндентирование, тонкие покрытия, твердость, модуль Юнга
В настоящее время интерес представляет определение механических свойств покрытий с разделением соответствующих величин для пленки и подложки. Данные покрытия могут быть использованы в качестве защитных для микро- и наноэлектромеханических систем.
В данной работе рассматриваются два вида покрытий: алмазоподобный углерод (БЬС) на кремнии (81) и платина (14) на кремнии. Исследования проводились методами наноиндентирова-ния и силовой спектроскопии.
Метод наноиндентирования позволяет получать такие характеристики материала как твердость и модуль упругости (индентационный модуль). Следует заметить, что данный способ исследования предполагает наличие объемного материала, и, в случае испытания слоистой структуры, измеряемое значение механических величин будет находиться между соответствующими значениями для пленки и подложки и лишь в некоторых случаях принимать граничные значения. Так в случае измерения мягкой пленки на твердой подложке можно ожидать, что пластическая деформация будет происходить только в мягком
слое, покрывающем субстрат, а значит и измеренное значение твердости будет характеризовать свойства покрытия. В случае измерения модуля Юнга подложка всегда оказывает влияние на измеряемое значение данной величины, так как сила взаимодействия индентора с материалом определяется суммарным действием вовлеченного во взаимодействие объема материала. Данные обстоятельства, наряду с другими требованиями к проводимому эксперименту, обусловливают ряд требований, которые изложены в 4 части международного стандарта ISO 14577 [1]. В соответствии с рекомендациями стандарта, данные о твердости или модуле упругости представляются в зависимости от отношения контактного радиуса к глубине индентирования. Искомые величины получаются путем аппроксимации полученных зависимостей в указанном в стандарте диапазоне.
Существует ряд моделей, описывающих взаимодействие подложки на субстрате с инден-тором. Данные модели могут быть использованы для получения величин твердости и модуля упругости покрытий. К одной из первых моделей, посвященных исследованию измеряемого значения
твердости от глубины индентирования слоистой структуры, можно отнести работу [2], в которой твердость системы представляется в виде суммы двух слагаемых, представляющих собой произведение твердости соответствующего слоя на относительную величину поверхности, на которую действует давление, равное данной твердости. Похожую модель, рассматривающую относительные величины объемов пленки и подложки, в которых происходит распространение пластической деформации, можно найти в работе [3]. Данная модель была модифицирована в работах [4,5]. Позже было отмечено [6], что при аппроксимации экспериментальных результатов модель, учитывающая относительные величины площадей, дает плохое соответствие в области глубин, где существенно влияет либо пленка, либо подложка, а вторая модель очень чувствительна к качеству полученных данных. В той же работе [6] была предложена новая модель:
н„ =Я„+ 7 . . ' (1)
я=я.
о.
Ef t
И = Hs + Hf н,
н
<Х,
н.
Е. h
- (3)
a, Ef t
Аналогичная зависимость, которая достаточно распространена при обработке экспериментальных данных, была предложена и для измерений модуля упругости [8]:
а/ си
' -Ь, г '•< , 1
h
Е Е
f
Е<
(4)
идеальной формы и поэтому глубину И следует заменить эффективной величиной
heff =
24,5
где А - площадь контакта, соответствующая глубине И.
Модели, заданные уравнениями (1-4) были применены для обработки результатов индентирования описанных выше материалов, которые соответствуют двум противоположным случаям измерений: взаимодействие твердой и жесткой пленки на пластичной и мягкой подложке (БЬС на 81) и обратной ситуации (Р1 на 81).
Измерения проводились с помощью сканирующего нанотвердомера «НаноСкан-ЗД». Данный прибор позволяет проводить испытания по отслаиванию пленок, измерять толщину покрытия по СЗМ-изображению поверхности в области отслоения, а также проводить индентирова-ние в интересующую область с высокой степенью локальности.
1 + кр±
где параметр /3=д/1 представляет собой отношение глубины индентирования к толщине пленки, параметр к зависит от характера деформации пленки (образование трещин или пластическая деформация); символами Н;. Н¡. и Н обозначены твердости подложки, пленки и всей структуры соответственно.
Кроме указанных выше зависимостей, существуют эмпирические выражения, полученные на основе численного эксперимента [7]. Соответствующее выражение для случая индентирования пластичной пленки на твердой подложке имеет вид:
) (2)
В случае измерения твердой пленки на пластичной подложке было получено соотношение:
Данное соотношение также является эмпирическим, и было предложено на основе численного эксперимента. Можно заметить, что данные соотношения были выведены для индентора
Рис. 1. Зависимость твердости от отношения контактного радиуса к толщине пленки для DLC покрытия на кремниевой подложке. Точками обозначены экспериментальные данные, прерывистой линией - аппроксимация согласно модели [6], серая сплошная линия обозначает аппроксимацию согласно модели [7], черная сплошная линия - аппроксимация согласно ISO Fig. 1. Hardness versus ratio of the contact radius to the film thickness for DLC coating on Si substrate. Experimental data are shown by dots, dashed line means approximation according to model [6], gray solid line shows approximation according to model [7], black solid line - approximation according to ISO
Наряду с указанными выше моделями, были также использованы рекомендации стандарта ISO 14577. Следуя этим инструкциям, данные о твердости и модуля упругости строились в зависимости от параметра a/t — отношения контактного радиуса к толщине пленки. В качестве примера подобного построения на рис. 1 показана зависимость измеренного значения твердости структуры DLC на кремнии от отношения контактного радиуса к глубине индентирования. Дополнительно на графике представлена ось, на которой отложе-
на соответствующая глубина индентирования. Данный параметр не является точно пропорциональным контактному радиусу в силу неидеальности формы индентора.
Результаты измерений твердости представлены в табл. 1. Можно отметить, что в одних случаях более целесообразным, с точки зрения точности результата, является использование аналитических моделей, аппроксимирующих экспериментальные данные. Так, в случае измерения твердого покрытия на мягкой подложке, ошибка измерения по стандарту больше таковой при аппроксимации согласно модели [6]. Этот факт можно объяснить тем, что в данном измерении в рекомендуемую по ISO область a/t <0.5 попадает весьма небольшое количество точек, что, в свою очередь, обусловлено величиной уровня шумов прибора. В то же время, модель [7], дающая наибольший разброс измеряемого значения твердого покрытия на пластичной подложке, дает наиболее точный результат в случае измерения пластичного покрытия на твердой подложке.
сигналов амплитуды, сдвига частоты резонансных колебаний зонда, а также силы взаимодействия зонда с образцом. В основе этого метода лежит модель Герца, которая описывает взаимодействие параболического наконечника с плоской поверхностью. В рамках данного представления, при углублениях много больше амплитуды колебаний зонда, квадрат сдвига резонансной частоты колебаний зонда является пропорциональным модулю упругости измеряемого образца. Недостатком такого рассмотрения является отсутствие учета пластической деформации, которая оказывает все большее влияние по мере углубления зонда в поверхность образца. Чтобы преодолеть данное ограничение и работать в режиме, приводящим к наименьшему разрушению поверхности, в данной работе предлагается проводить анализ начального участка кривой подвода, который соответствует небольшому заглублению зонда в поверхность в условиях работы в полуконтактном режиме. Как следует из работы [10], для данной области имеет место равенство:
Таблица 1
Результаты измерения твердости покрытий. Погрешности соответствуют 95% доверительному интервалу Table 1. Hardness measurement results. Errors correspond to the 95% confidence range
A/ = -
Тип покрытия Твердость Н, ГПа
ISO 14577 [6] [7]
DLC на Si 41.1±4.9 45.1±3.2 54.4±5.2
Pt на Si 5.6±3.2 4.5±0.3 4.5±0.2
Аналогичные измерения с использованием стандарта и модели [8], описанной зависимостью (4) были произведены для вычисления модуля упругости. Соответствующие значения занесены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты измерения модуля упругости покрытий. Погрешности соответствуют 95% доверительному интервалу для определяемых в процессе аппроксимации параметров Table 2. Elastic modulus measurement results. Errors correspond to 95% confidence range for fitting parameters
Тип покрытия Модуль упругости Е, ГПа
ISO 14577 [8] кривые подвода
DLC на Si 353±19 358±40 427±Ю9
PtrnSi 132±70 54±200 156±17
Исследование модуля упругости также возможно проводить с помощью метода кривых подвода [9]. При испытании образца в данном режиме колеблющийся зонд подводится к поверхности, и в процессе нагружения производится запись
И2
2*Jl
"(Л
(5)
где 2ц — расстояние от положения равновесия зонда до образца, к - динамическая жесткость зонда; А0 — амплитуда колебаний зонда; ЯНр - радиус
^Г1
кривизны кончика иглы зонда; е =(-!-
Е\ е2
эффективное значение модуля Юнга, выраженное через коэффициенты Пуассона а и модули Юнга Е образца и индентора (индексы 1 и 2 соответственно). Как следует из данного выражения, на каждой кривой подвода в области, где максимальное за период углубление к=20-А много меньше амплитуды колебаний, должен наблюдаться участок квадратичного роста частоты, пропорциональный модулю Юнга. Таким образом, по данным изменения частоты возможно определение модуля упругости исследуемых материалов.
Соответствующие экспериментальные исследования были проведены на трех материалах: покрытиях платины и БЬС на кремнии, а также на плавленом кварце, который использовался в качестве калибровочного материала. На каждой из полученных кривых был выбран участок, на котором была произведена квадратичная аппроксимация экспериментальных данных (жирная линия на рис. 2). Так как коэффициенты пропорциональности сдвига частоты квадрату углубления для каждой кривой пропорциональны модулю упругости, то, зная модуль упругости плавленого кварца, можно найти модули упругости платины и БЬС, что и было
сделано для рассматриваемых данных. Результаты измерений приведены в табл. 2. Можно заметить, что начальный участок кривой сдвига резонансной частоты является не параболичным и скорее подходит для аппроксимации линейной зависимостью. Данное обстоятельство может быть объяснено тем, что форма кончика индентора достаточно плохо аппроксимируется параболоидом вращения, и соответствующая аппроксимация становится более обоснованной при рассмотрении большей части индентора.
10 20 30 40 50 60 70 80
Рис. 2. Зависимость сдвига резонансной частоты колебаний от углубления индентора для различных типов материалов Fig. 2. The dependence of the resonance frequency shift on the indentor penetration for the different types of materials
Рис. 2 также объясняет существенную положительную черту данного метода: измерение модуля упругости производится при заглублениях, примерно приходящихся на глубину внедрения индентора до 20 нм. В то же время уровень шумов прибора позволяет производить измерение методом наноиндентирования, позволяющем получить не только твердость, но и модуль упругости, в области глубин, превышающих данное зна-
чение (рис. 1). Таким образом, метод кривых подвода эффективно расширяет возможности прибора по измерению модуля упругости на нанометров ом масштабе линейных размеров.
Таким образом, для измерения как твердости так и модуля упругости покрытий, требуется оборудование, обладающее достаточным разрешением по силе. Соответствующее ограничение в доступных глубинах индентирования до определенной степени может быть восполнено использованием аналитических моделей и стандарта ISO 14577. Также дополнительное разрешение для измерения модуля упругости в области малых глубин может быть получено с использованием метода силовой спектроскопии.
ЛИТЕРАТУРА
1. ISO 14577 - 4 Metallic materials - Instrumented indentation test for hardness and materials parameters. Part 4: Test method for metallic and non-metallic coatings.
2. Jonsson В., Hogmark S. // Thin Solid Films. 1984. V. 4. P. 257-269.
3. Sargent P.M. // Astm Spec. Tech. Publ. Philadelphia. PA. 1986. P. 160-174.
4. Burnett P., Rickerby D. // Thin Solid Films. 1987. V. 148. P.41-50.
5. Rickerby D., Bull S. // Surf. Coatings Technol. 1989. V. 39-40. N 1. P. 319-328.
6. Korsunsky A. // Surf. coatings Technol. 1998. V. 99. N 1-2. P. 171-183.
7. Bhattacharya A., Nix W. // Int. J. Solids Struct. 1988. V. 24. N 12. P. 1287-1298.
8. Doerner M., Nix W. // J. Mater. Res. 1986. V. 1. N. 4. P.
601-609
9. Useinov A.S. // Instruments and Experimental Techniques. 2003. V. 47. N 1. P. 119-123.
10. Bielefeldt H., Giessibl F.J. // Surf. Sci. 1999. V. 440. N 3.
P. L863-L867.
