CC BY
156
Определение твердости и модуля упругости тонких пленок Ti
A.B. Панин1, А.Р. Шугуров12, К.В. Оскомов23
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 2 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия 3 Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, 634055, Россия
Методом наноиндентирования проведено измерение твердости и модуля упругости тонких пленок Ti и TiO2 на подложке Si. Показано, что применение метода Оливера-Фарра в сочетании с вычислением истинной твердости позволяет корректно определить твердость тонких пленок, нанесенных на подложку, независимо от соотношения твердости пленки и подложки.
и TiO2
Determination of hardness and elastic modulus of thin Ti and TiO2 films
A.V. Panin1, A.R. Shugurov1-2, and K.V. Oskomov23
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 2 Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia 3 Institute of High Current Electronics SB RAS, Tomsk, 634055, Russia
The hardness and elastic modulus of thin Ti and TiO2 films on a Si substrate are measured by nanoindentation. It is shown that the Oliver-Pharr method in combination with a method of calculating the true film hardness allows one to correctly determine the hardness of thin films deposited on the substrate, independently of the hardness ratio between the film and substrate.
1. Введение
Проблема исследования механических свойств тонких пленок, нанесенных на подложку, вызывает большой интерес в связи с тем, что в процессе эксплуатации тонкопленочные материалы подвергаются значительным внешним воздействиям. Одним из наиболее перспективных методов определения механических характеристик пленок является метод наноиндентирования, который позволяет проводить измерения в очень малых объемах, не подвергая при этом пленку разрушению [1-3].
В настоящее время для определения твердости и модуля упругости тонких пленок, нанесенных на подложку, используются несколько наиболее распространенных методик анализа данных наноиндентирования (методы Дорнер-Никса [4], Оливера-Фарра [5], метод определения работы, совершаемой в процессе индентирования [3] и др.). Однако данные методы разработаны в основном для объемных материалов и вследствие малой толщины пленок с их помощью не всегда удается однозначно определить механические характеристики пленки. Это связано с тем, что существенное
влияние на величину измеряемых значений твердости и модуля Юнга оказывает подложка, материал которой, как правило, имеет механические свойства, совершенно отличные от свойств пленки. Даже при малой глубине проникновения индентора внутрь пленки подложка практически всегда испытывает упругую или упруго-пластическую деформацию (рис. 1), обусловливая дополнительный вклад в измеряемые характеристики. С увеличением глубины проникновения этот вклад постоянно возрастает. Кроме того, в случае, когда твердость пленки оказывается гораздо меньше твердости подложки (большинство металлических пленок на кремниевой подложке), в процессе индентирования материал пленки выдавливается на поверхность вдоль граней пирамидки («pile-up», рис. 1, а). В противоположном случае, когда твердость пленки существенно превышает твердость подложки (например карбонитридные пленки на кремниевой подложке, различные упрочняющие покрытия), имеет место вдавливание пленки вокруг индентора («sink-in», рис. 1, б). В результате происходит существенное изменение площади контакта индентора с образ-
© Панин A.B., Шугуров А.Р., Оскомов К.В., 2006
цом по сравнению с расчетной величинои, что приводит к неточностям в определении механических характеристик пленки.
Для минимизации влияния подложки на измеряемые механические характеристики обычно рекомендуется выбирать максимальную приложенную нагрузку таким образом, чтобы глубина проникновения индентора вглубь пленки не превышала 10 % ее толщины [1]. Однако данное условие не всегда обеспечивает корректность получаемых результатов, поскольку при малоИ глубине проникновения индентора возрастает влияние различных факторов (шероховатость поверхности, «рйе-ир», <шпк-т» и т.д.), не позволяющих точно определить площадь контакта индентора с образцом, а в ряде случаев оно является невыполнимым (особенно при исследовании мягких и тонких пленок).
Поскольку в процессе индентирования происходит непрерывное изменение вкладов пленки и подложки в измеряемые величины твердости и модуля упругости, то для корректного описания процессов упругоИ и пластической деформации необходимо рассматривать композицию пленка - подложка как взаимосвязанную двухуровневую систему. В работе [3] была предложена методика определения истинноИ твердости пленок, позволяющая учесть вклад подложки. Позднее на примере пленок Ag на кремниевоИ подложке было показано, что сочетание метода Оливера-Фарра с методикоИ определения истинноИ твердости позволяет наиболее корректно определить механические своИства «мягкоИ» пленки, нанесенноИ на «твердую» подложку [6]. Целью данноИ работы явилось изучение возможности корректного измерения методом наноиндентирования механических характеристик тонких пленок независимо от соотношения твердости пленки и подложки.
2. Методика эксперимента
В работе исследовали тонкие пленки Т и ТЮ2 на 8Ю2^ подложке. Пленки Т толщиноИ t = 100 нм наносили методом магнетронного распыления при ком-натноИ температуре. Давление остаточных газов после предварительноИ откачки вакуумноИ камеры составляло 5 • 10-3 Па. В качестве рабочего газа использовали аргон (давление 5•Ю-1 Па). Пленки ТЮ2 получали путем термического отжига пленок Т на воздухе. Экспери-
мент включал в себя нагревание исследуемых образцов до температуры 500 °С, отжиг в течение одного часа и охлаждение до комнатной температуры.
Рентгенографические исследования пленок выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с фокусировкой по Брэггу-Брентано в режиме (0 - 2 Отсканирована (0 — угол между падающим лучом и отражающей атомной плоскостью). Дифрактограммы получали с использованием СиКа-излучения (длина волны X = = 1.540598 А).
Прочностные характеристики пленок определяли с помощью наноиндентометра NanoTest 600. Испытания проводили с трехгранной пирамидкой Берковича при максимальных нагрузках от 0.5 до 200 мН. Зависимость глубины проникновения от приложенной силы в стадиях нагрузки и разгрузки анализировали по методу Оливера-Фарра [5]. Твердость Н вычисляли из соотношения:
P
H = max
(1)
А
где Ртах — максимальная приложенная нагрузка; А — площадь контакта индентора с образцом:
A = 24.5 hc2 + Qhc.
(2)
Здесь С1 = 1.6540-6 м — константа, описывающая отклонение от идеальноИ геометрии пирамидки Берко-вича из-за закругления острия;
hc = hmax -0.75-^
(3)
^ — глубина контакта индентора с образцом; И^^ — максимальная глубина проникновения индентора; £ — контактная жесткость материала. Модуль упругости образцов определяли по углу наклона кривоИ разгрузки с помощью следующих соотношениИ:
УП s 2 VA'
E * =
1 -V2 1 -V
N-1
- + -
ind
-^ind
(4)
где Е* — эффективныИ модуль упругости системы пленка - индентор; Е и Еш, V и V — модули упругости и коэффициенты Пуассона материалов пленки и ин-дентора соответственно.
Для исключения вклада кремниевоИ подложки в измеряемую твердость была использована методика
Зона упруго-пластической деформации
Подложка
Наноиндентор
Зона интенсивной пластической деформации
Рис. 1. Схема деформации системы пленка - подложка при наноиндентировании: «мягкая» пленка на «твердоИ» подложке (а), «твердая» пленка на «мягкоИ» подложке (б)
0 200 400 600 800 нм
0 200 400 600 800 нм
Рис. 2. АСМ-изображения пленок Ti (а) и TiO2 (б) на подложке Si
определения истинной твердости пленки, нанесенной на подложку [3]. В соответствии с данным подходом изменение твердости композиции при увеличении глубины проникновения индентора можно описать с помощью следующего соотношения:
Hc = H s +—f-—.——, (5)
c s 1 + h 2/(P0
где —c, —s, —f — значения твердости композиции, подложки и пленки соответственно; Р — параметр, имеющий размерность длины, который в случае пластичных материалов зависит в основном от толщины пленки. Выражение (5) позволяет оценить истинную твердость пленки путем аппроксимации данных, полученных для композиции пленка - подложка, и определения соответствующих значений параметров — f и р.
3. Результаты эксперимента и их обсуждение
Исследование морфологии поверхности пленок, проведенное с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), показало, что исходная пленка Ti характеризуется мелкозернистым рельефом со средним размером зерна ~50 нм (рис. 2, а). В результате термического отжига при температуре 500 °С на поверхности пленок формируются более крупные вытянутые кристаллиты со средним поперечным размером ~ 100 нм (рис. 2, б).
Изучение структуры и фазового состава пленок до и после отжига методом рентгеновской дифракции под-
твердило, что в процессе отжига происходит полное изменение структуры и фазового состава пленок в основном за счет формирования поликристаллического диоксида титана TiO2 в тетрагональной структуре (рис. 3, б).
На рис. 4 представлена зависимость твердости исследованных пленок от глубины проникновения индентора, нормированной на толщину пленки ( ht )• Из приведенных данных видно, что твердость пленок Ti слабо изменяется при ht ^ 1.0 (H= 7.0...7.2 ГПа), однако затем быстро возрастает, достигая значения 10.3 ГПа. Для пленок TiO2 наблюдается обратная ситуация. При ht < 1.0 твердость пленки быстро уменьшается с 14.5 до 11.0 ГПа, а при дальнейшем увеличении глубины проникновения индентора практически не изменяется.
Наблюдаемый рост (снижение) твердости с увеличением глубины проникновения индентора в основном обусловлен тем, что при индентировании композиции пленка - подложка отклик индентора определяется механическими свойствами как пленки, так и подложки. Используя для определения истинной твердости пленки выражение (5) была проведена аппроксимация экспериментальных данных. Соответствующие кривые зависимости твердости от глубины проникновения инден-тора приведены на рис. 4. При проведении аппроксимации использовали следующие параметры: экспериментально определенную твердость кремниевой подложки Hs = 10.6 ГПа, ß1 = 1.28 • 10-6 м (для пленок Ti)
■ 1 ' б
î Рутил
- А (101) Рутил
ид (111) Рутил
'vAfi (211)
35° 40° 45° 50° 55е
Рис. 3. Дифрактограммы пленок Ti (а) и TiO2 (б)
Рис. 4. Зависимость твердости пленок Т (а) и ТЮ2 (б) от относительноИ глубины проникновения индентора. СплошноИ линиеИ показана аппроксимация, проведенная с помощью методики определения истинноИ твердости
и ß2 = 2.6 • 10-8 м (для пленок TiO2). Как видно из рис. 4, твердость пленок Ti составила Hf = 6.9 ГПа, а для пленок TiO2 — Hf = 16.1 ГПа, что хорошо согласуется с результатами измерения твердости пленок TiO2, имеющих структуру рутила [7].
Зависимость модуля упругости пленок Ti и TiO2 представлена на рис. 5. В обоих случаях первоначально наблюдается снижение E, которое более выражено для пленок оксида титана. При увеличении глубины проникновения индентора измеряемое значение модуля упругости пленок возрастает одинаково и асимптотически стремится к величине, соответствующей модулю упругости кремниевой подложки. Ввиду того, что поля упругих напряжений являются дальнодействующими, упругая деформация подложки начинается уже при минимальной приложенной нагрузке (см. рис. 1). Исключить вклад подложки в упругую деформацию композиции пленка - подложка и точно определить модуль упругости пленок не представляется возможным. В то же время, модуль упругости пленок Ti, определенный при малой глубине проникновения индентора, составляет E = = 115 ГПа, что хорошо согласуется с величиной Е для объемного титана (116 ГПа).
Рис. 5. Зависимость модуля упругости пленок Ti (1) и TiO2 (2) от относительной глубины проникновения индентора
4. Заключение
Исследование морфологии поверхности, структурного и фазового состава показало, что в результате отжига пленки Ti на воздухе при температуре 500 °С формируется пленка TiO2, имеющая структуру рутила. Рассмотрение композиции пленка - подложка как двухуровневой системы позволило корректно определить твердость тонких пленок как в случае «мягкой» пленки, нанесенной на ««твердую» подложку (Ti/Si), так и в случае ««твердой» пленки на ««мягкой» подложке (TiO2 /Si). Однозначно определить модуль упругости исследуемых пленок не удается вследствие сложности разделения вкладов пленки и подложки в упругую и упругопласти-ческую деформацию композиции пленка - подложка.
Работа выполнена при поддержке программы 8.1 фундаментальных исследований СО РАН (проект 8.1.1), интеграционного проекта 2.16 и госконтракта 02.442.11.7306.
Литература
1. Saha R., Nix W.D. Effects of the substrate on the determination of thin film mechanical properties by nanoindentation // Acta Mater. - 2002. -V. 50. - P. 23-38.
2. Gouldstone A., Koh H.-J., Zeng K.-Y., et al. Discrete and continuous deformation during nanoindentation of thin films // Acta mater. -2000. - V. 48. - P. 2277-2295.
3. Korsunsky A.M., McGurk M.R., Bull S.J., Page T.F. On the hardness of the coated systems // Surf. Coat. Technol. - 1998. - V. 99. -P. 171-183.
4. Doerner M.F., Nix W.D. Method for interpreting the data from depth sensing indentation instruments // J. Mater. Res. - 1986. - V. 1. -P. 601-609.
5. Oliver W., Pharr G. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments // J. Mater. Res. - 1992. - V.7. - No. 6. - P. 1564-1583.
6. Панин A.B., Шугуров A.P., Оскомов K.B. Исследование механических свойств тонких пленок Ag на кремниевой подложке методом наноиндентирования // ФТТ. - 2005. - Т. 47. - Вып. 11. -С. 1973-1977.
7. Tokuda K., Miyashita K., Ubukata T. Structure and nanomechanical properties of TiO2 films prepared by RF sputtering // Proc. of the Seventh Int. Symp. on Sputtering and Plasma Processes (ISSP-2003), (Kanazawa, Japan, June 11th - 13th 2003). - Kanazawa, 2003. - P. 96-99.
