CC BY
8УДК 537.312.9
Д.А. Ганзий*, К.С. Кравчук**, И.И. Маслеников***, С.В. Прокудин**
ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
МЕТОДОМ НАНОИНДЕНТИРОВАНИЯ
(*ЗАО НТ-МДТ,
** Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов,
***ГУ МФТИ)
e-mail: ganz@ntmdt.ru, sergei.tisnum@gmail.com, kskrav@gmail.com, igor.maslenicov@gmail.com
Предложена аналитическая модель пластического взаимодействия токопрово-дящего индентора с исследуемым образцом. Экспериментальная проверка модели осуществлена на сканирующем нанотвердомере «НаноСкан» и зондовой нанолаборатории «ИНТЕГРА», с использованием инденторов из легированного бором монокристалла алмаза. Показано, что изменение значения тока дает дополнительную информацию о взаимодействии индентора с материалом. Обсуждается влияние изменений удельного сопротивления и контактной площади, происходящих при фазовых переходах в кремнии, на измеряемое значение тока.
Ключевые слова: сканирующая зондовая микроскопия, наноиндентирование, легированный бором полупроводниковый алмаз, электрический контакт, сопротивление растекания, пьезорезонанс-ный зонд, фазовый переход, кремний, механические свойства, электрические свойства
ВВЕДЕНИЕ
Измерения механических и электрических свойств материалов на нанометровых масштабах осуществляются, в основном, двумя типами приборов: сканирующими зондовыми микроскопами (СЗМ) и нанотвердомерами. В последнее время активно разрабатываются устройства, объединившие в себе методы наноиндентирования и сканирующей зондовой микроскопии - сканирующие нанотвердомеры. Примером такой измерительной системы является сканирующий нанотвердомер «НаноСкан-3D» и зондовая нанолаборатория «ИНТЕГРА» [1]. Эти приборы работают как в режиме СЗМ, измеряя рельеф поверхности, карту модуля упругости Юнга и тока растекания, так и в режиме нанотвердомера, измеряя значения твердости и модуля Юнга методом измерительного индентирования [2] в соответствии с требованиями международного стандарта ISO 14577 [3]. Новые возможности для исследования электрических свойств материалов появились после оснащения данных приборов токопроводящими инденторами из легированного бором синтетического алмаза, разработки электронных блоков и написания программных модулей, предназначенных для осуществления электрических измерений во время сканирования и индентирования.
Как следует из работы [4] одновременное измерение величины электрического тока, глубины внедрения индентора и необходимой для такого внедрения силы позволяет не просто измерять
сопротивление растекания, но и определять удельное сопротивление области материала, находящейся в непосредственной близости от острия индентора. Такого рода измерения полезны не только при исследовании электрических свойств гетерогенных материалов, но и для исследования фазовых переходов, происходящих в гомогенных материалах при воздействии высоких локальных давлений, наблюдающихся при измерительном индентировании.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные исследования проводились с помощью сканирующего нанотвердоме-ра «НаноСкан-3D» и ЗНЛ «ИНТЕГРА», оснащенных модулем для подачи напряжения и измерения тока, протекающего в области контакта индентора с образцом. Ключевым узлом приборов является пьезокерамический кантилевер камертонной конструкции (рис. 1). На кантилевере методом пайки монтируется токопроводящий индентор в форме трехгранной пирамиды Берковича. Индентор изготавливается из легированного бором алмаза, выращенного методом температурного градиента [5]. Сканирование поверхности осуществляется в режиме контроля частоты резонансных колебаний зонда-кантилевера.
Для измерения электрических свойств между образцом и индентором прикладывается постоянное напряжение в диапазоне ± 10 В с шагом 2,5 мВ и измеряется сила тока в диапазоне ± 10 мкА с разрешением 0,1 нА. В режиме скани-
рования пьзорезонансныи зонд перемещается над исследуемой поверхностью с помощью системы ХУ2-позиционирования. Устройство прибора позволяет одновременно получать рельеф поверхности и карту тока растекания. При индентировании измеряется сила прижима, глубина внедрения острия, а так же электрический ток. Предусмотрена возможность измерения вольтамперных характеристик при контролируемой силе прижима зонда к поверхности.
Индентор \
Пьезокерамический кантилевер
\
Держатель
Рис. 1. Пьезокерамический кантилевер с установленным на нем индентором Fig. 1. Piezoceramic cantilever with mounted indentor
ИЗМЕРЕНИЕ ТОКА В УСЛОВИЯХ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ
Для получения аналитических зависимостей рассмотрим протекание тока при погружении проводящей иглы в поверхность пластичного то-копроводящего материала. Согласно определению микротвердости, площадь отпечатка S, возникающего при вдавливании индентора, задается выражением:
Б-*, н
(1)
где Е - сила прижима, Н - твердость материала.
Известно, что при соприкосновении двух проводников сопротивление области контакта Я
складывается из двух составляющих:
(2)
R=R +Rr ,
с /
где Яс - сопротивление стягивания, зависящее от объемных свойств материала, Я/ - контактное сопротивление, вызванное свойствами поверхностных слоев.
Если контакт между иглой и поверхностью рассматривать как круг, то согласно [6, 7] величина его сопротивления стягивания равна:
А + А
R =-
2а
(3)
Пренебрегая отличием формы отпечатка от круга, считая контакт омическим и принимая = ла2, получаем:
тти2 и
г , А+А
2
(4)
где и - падение напряжения, I - ток в области контакта.
Выражение (4) означает, что I 2 ~ Е для ин-дентора любой формы. Впервые этот факт был установлен Герцем при исследовании зависимости сопротивления электрических контактов от силы их сжатия [7]. Таким образом, используя на-нотвердомер с токопроводящим индентором и измеряя зависимость протекающего тока от силы прижима, можно определить электрические свойства исследуемого материала. Необходимое для определения удельного сопротивления значение твердости может быть измерено тем же инденто-ром в рамках единой процедуры методом измерительного индентирования [2].
В свою очередь, известно [2], что для ин-дентора в форме пирамиды Берковича и материала, не образующего существенных навалов по периметру отпечатка, контактная площадь связана с глубиной погружения индентора соотношением 5 = 24,5к2, следовательно, выражение (4) принимает вид:
*7-
Л
24,5
А+А 2
(5)
где р! - удельное сопротивление материала индентора, р2 - удельное сопротивление материала образца, а - радиус контактной площадки.
где к - глубина индентирования.
В этом случае для вычисления удельного сопротивления из токовой кривой нагружения, не требуются данные о твердости исследуемого материала. Естественно, что для корректного измерения удельного сопротивления материла необходимо, чтобы удельное сопротивление индентора было меньше удельного сопротивления материала.
Проверка данной модели проведена на золоте, сохраняющем на воздухе чистую неокис-ленную поверхность. Зависимость квадрата тока от силы, прикладываемой к индентору, получилась линейной (рис. 2), что подтверждает верность соотношения (4).
Эксперимент на золоте позволил оценить удельное сопротивление алмаза, использованного для изготовления индентора: р1 = 0,1 Омм, что существенно больше удельного сопротивления золота р2 = 23 ■ 10-9 Ом •м. Таким образом, использование алмазных полупроводниковых инденто-ров затруднительно при измерении сопротивления металлов, однако, позволяет измерить характеристики полупроводников и слабопроводящих материалов.
/ 2, нА2
Рис. 2. Линейная зависимость квадрата значения силы тока от силы прижима Fig. 2. Linear dependence of current square on pressing force
ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРЕМНИИ
В качестве индентора для данных исследований применяется легированный бором монокристалл алмаза с концентрацией примеси 1019 см 3 и удельным сопротивлением 0,1 Ом • м, выполненный в форме трехгранной пирамиды Берковича. Применяемый в данной работе инден-тор имел радиус закругления около 100 нм. В работе исследовались монокристаллы кремния, легированные бором с удельным сопротивлением 0,001 Омм, грань [111].
В процессе эксперимента проводилось ин-дентирование с записью зависимости «нагрузка-внедрение» и одновременным измерением силы тока. Диапазон прикладываемых нагрузок составлял 1^100 мН, скорость перемещения индентора 5 нм/сек. Максимальная нагрузка удерживалась 5 сек. В процессе индентирования на образец подавалось напряжение + 3 В. На рис. 3 представлены временные зависимости нагрузки и тока. На них наблюдается скачок силы и тока, который соответствует «всплыванию» индентора на кривой нагрузка - смещение.
В литературе подобные эффекты связывают с образованием новых фаз в кремнии [8-10], в частности, фазы Si-II при увеличении нагрузки и фаз Si-III / Si-XII при снятии нагрузки. Эти фазовые переходы в кремнии при высоком давлении относятся к фазовым переходам I рода. В процессе эксперимента выявлено, что «проваливание» индентора происходит всегда при одной и той же нагрузке 5 мН, а значение нагрузки, соответствующей «всплыванию» индентора, возрастает ли-
нейно при увеличении максимальной нагрузки и составляет ориентировочно половину от максимальной. Согласно литературным данным [8-10], образование фазы Si-П соответствует моменту, когда давление под индентором в какой-либо точке контакта достигает примерно 12 ГПа. С увеличением нагрузки и расширением деформируемой области количество кремния, перешедшего в фазу Si-И, увеличивается, что, в свою очередь, приводит и к увеличению объема фаз Si-XИ и Si-Ш, образующихся из фазы Si-И при снятии нагрузки. Образование фаз Si-XИ и Si-Ш сопровождается характерным скачком силы в фазе разгрузки (рис. 3), фазовый переход Si-И ^ Si-Ш / Si-XИ сопровождается увеличением объема части материала, подвергшейся структурным превращениям, и это приводит к «выталкиванию» индентора.
t, c
Рис. 3. Механическое и электрическое поведение образца в процессе наноиндентирования (пунктирной и сплошной линией обозначены зависимости от времени силы и тока соответственно)
Fig. 3. Sample mechanical and electrical behavior during indentation process (dashed and solid lines are denoted force-time and current-time dependences, respectively)
В процессе индентирования одновременно с кривой нагрузка-смещение снималась зависимость силы тока от времени (рис. 3). На начальном этапе индентирования (до нагрузки 0,6 мН) наблюдается достаточно резкое увеличение тока. В дальнейшем увеличение тока носит плавный характер. Данный эффект может объясняться разрушением пленки оксида кремния SiO2, происходящим при внедрении индентора на глубину более 5 нм.
При достижении нагрузки порядка 5 мН наблюдается участок возрастания тока, в области немонотонности пластической деформации, вызванной фазовым переходом. Вероятным объяснением данного эффекта является уменьшение удельного электрического сопротивления при переходе из полупроводниковой фазы Si-I в металлическую фазу Si-II.
На фазе разгрузки наблюдается другого рода немонотонность, выражающаяся в скачке тока. При этом поведение тока также коррелирует с немонотонностью пластической деформации. Этот эффект может быть объяснен образованием аморфной фазы кремния a-Si, предположительно обладающей металлическими свойствами при высоком давлении [10].
Аналитическое рассмотрение метода измерения локального удельного сопротивления в процессе контролируемого по силе и глубине внедрения токопроводящего индентора в поверхность материала показало возможность взаимной увязки таких физических величин как твердость и удельное сопротивление материала в единые функциональные зависимости, не зависящие от радиуса кривизны острия индентора и глубины его погружения в исследуемый материал. Необходимым условием для реализации приведенной методики является наличие омического контакта между острием зонда и материалом в процессе наноин-дентирования.
Данная методика была применена для исследования образцов кремния при нагружении затупленным индентором типа Берковича.
Полученные результаты экспериментов демонстрируют немонотонность развития пластической деформации как при приложении, так и при снятии нагрузки, которую в литературе связывают с процессами фазовых переходов первого рода. Совместный анализ механического отклика материала и изменения тока позволяет получить дополнительную информацию об условиях контакта индентора с материалом, в частности, определить момент разрушения слоя оксида кремния на поверхности образца при приложении нагрузки.
При снятии нагрузки на экспериментальных зависимостях наблюдается резкое увеличение тока, коррелирующее с участком немонотонности пластической деформации в области нагрузок, соответствующих фазовому переходу. Подобное поведение тока можно связать как с изменением сопротивления при аморфизации кремния с обра-
зованием фазы a-Si, так и с изменением площади контакта из-за увеличения объема материала при фазовом переходе Si-II ^ Si-III / Si-XII.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации ФЦП «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в Российской Федерации на 2008-2011 гг.», ГК № 120-179 от 01 июня 2011 г. и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК № 14.740.11.0948.
ЛИТЕРАТУРА
1. Усеинов С., Соловьев В., Гоголинский К., Усеинов А., Львова Н. // Наноиндустрия. 2010. Т. 20. Вып. 2. С. 30-35;
Useinov S., Solovyev V., Gogolinskiy K., Useinov A., Lvova N. // Nanoindustriya. 2010. T. 20. N 2. P. 30-35 (in Russian).
2. Oliver W., Pharr G. // J. Mater. Res. 2004. V. 19. P. 3-20.
3. Metallic materials - Instrumented indentation test for hardness and materials parameters. ISO 14577. 2002.
4. Ганзий Д.А., Маслеников И.И. // Тез. докл. конф. молодых ученых Уральск. региона c междунар. участием. Пермь: Изд-во ПНИПУ. 2011. С. 61-65;
Ganziy D.A., Maslenikov Ы // Theses of reports of Young scientists Conf. of Ural region with Int. participation. Perm: PNIPU. 2011. P. 61-65 (in Russian).
5. Blank V., Kuznetsov M., Nosukhin S., Terentiev S., Denisov V. // Diamond and related materials. 2007. V. 16. P. 800-804.
6. Сафонов А., Сафонов Л. // Технологии в электронной промышленности. 2008. V. 4. С. 58-62.;
Safonov A., Safonov L. // Tehnologii v elektronnoiy promyshlennosti. 2008. V. 4. P. 58-62 (in Russian).
7. Мышкин Н.К., Кончиц В.В., Браунович М. Электрические контакты. Долгопрудный: Издательский Дом: «Интеллект». 2008. 560 с.;
Myshkin N.K., Konchits V.V., Braunovich M. Electrical contacts. Dolgoprudnyiy: Publishing house: «Intellekt». 2008 (in Russian).
8. Domnic V., Gogotsi Y. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2002. N 3. P. 1-36.
9. Rao R., Bradby J.E., Williams J.S. // Applied Physics Letters. 2007. V. 91. P. 1-3.
10. Mann A.B., van Heerden D., Pethica J.B., Bowes P., Weihs T.P. // Philosophical Magazine A. 2002. N 10. P. 1921-1929.
