CC BY
126
сти катализаторов. Исключением является Ni/Al2O3, у которого размеры кристаллитов металла на поверхности намного больше (3400 нм против 3-8 нм) и его температурная зависимость напоминает зависимость для пленок чистого никеля и имеет излом в области низких температур (160 К). 3. Излом на температурной зависимости lgКУд-1/Т наблюдается для трех катализаторов Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 и Rh/Al2O3.. Изменение энергии активации обмена связано с разными механизмами протекания реакции в двух температурных областях, а это, в свою очередь, связано с различными формами адсорбированного водорода при разных температурах, что и наблюдается на изобарах адсорбции (рис.2). 4. На скорость протекания реакции изотопного обмена существенное влияние оказывает природа нанесенного металла (рис.3), особенно это различие наблюдается в области низких температур. При температуре 77 К по активности нанесенные металлы располагаются в следующим порядке: Ru>Rh>Pt>Ni>Pd. Наибольшей активностью обладает Ru/Al2O3 за счет наименьшего значения теплоты адсорбции водорода, который становится более подвижным и более реакционноспособным. Наиболее активный катализатор Ru/Al2O3 превышает удельную каталитическую активность наименее активного катализатора Pd/Al2O3 в 600 раз. 5. Уменьшение значения энергии активации низкотемпературного обмена E1aкт происходит в ряду Ru>Rh>Pt>Ni>Pd. В таком же порядке располагаются и теплоты сублимации металлов которые пропорциональны энергии связи металла с адсорбированным водородом. На величину существенное влияние оказывает размер кристаллита металла на поверхности носителя, чем меньше I, тем меньше 6. Каталитическая активность всех исследованных катализаторов при комнатной температуре (300 К) примерно одинаковая.
Рис. 3. Зависимость удельной каталитической активности от температуры
Вывод. Катализаторы Ru/Al2O3, Rh/Al2O3 и Pt/Al2O3 могут рассматриваться как перспективные катализаторы для низкотемпературного разложения дейтеро-водорода в процессе получения дейтерия методом ректификации.
УДК 621.039.322
С. Г. Третьякова, И. Л. Растунова, М. Б. Розенкевич
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕАКЦИИ САБАТЬЕ КАК СПОСОБА ОБРАЩЕНИЯ ПОТОКОВ ДЛЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА В СИСТЕМЕ УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ - ВОДА
In order to study the conversion of caibon dioxide into water according to the Sabatier reaction the laboratorial stand was created. The critical temperature needed for the initiation of proceeding the Sabatier reaction was determined. The method for analysis of gas mixture of reaction products using chromatograph Cvet - 500 was developed. The rate of the conversion of carbon dioxide into water in one-step catalytic reactor was investigated.
Создана экспериментальная установка для исследования каталитической конверсии углекислого газа в воду по реакции Сабатье. Определена минимальная температура необходимая для протекания реакции Сабатье на никель-хромовом катализаторе. Отработана методика анализа газовых смесей продуктов реакции каталитического восстановления углекислого газа на газовом хроматографе Цвет - 500. Изучена степень конверсии углекислого газа в воду в одноступенчатом каталитическом прямоточном реакторе.
Изотопы кислорода нашли широкое применение в различных областях исследовательской химии, биохимии, а также в медицине и энергетике, поэтому задача полу-^ 18 чения соединений, содержащих изотопы кислорода (в частности О), является весьма
актуальной. В настоящее время основными промышленными методами разделения изотопов кислорода являются низкотемпературная ректификация монооксида азота NO (а = 1,037 при Т = 120К) и ректификация воды под вакуумом. (а = 1,0063 при Т = 343К и Р = 31 кПа). Альтернативными способами разделения изотопов кислорода являются методы, основанные на химическом изотопном обмене кислородсодержащих веществ, находящихся в разных фазах. Наиболее перспективной с термодинамической точки зрения является химобменная система углекислый газ - вода (а = 1,042 при Т = 298К) [1], которая имеет ряд дополнительных преимуществ: доступность и экологическая безопасность рабочих веществ, отсутствие необходимости организации криогенных циклов.
Литературные данные по исследованию этого процесса относятся к жидкофаз-ному способу проведения реакции изотопного обмена между углекислым газом и водой, которая протекает с концентрированием целевого тяжёлого изотопа кислорода в газовой фазе [2]:
Н2180(ж) + С160160(г) = Н2160(ж) + C16O18O (г). (1)
Однако, плохая кинетика реакции (1), обусловленная низкими скоростями растворения и гидратации СО2 в воде, приводит к необходимости работы при повышенных давлениях и использования гомогенных активирующих добавок. При этом возникает проблема, связанная с организацией рецикла активирующих добавок, поскольку необходимо выделять их на бедном конце колонны и тщательно осушать перед возвратом на богатый конец во избежание изотопного разбавления. Этот процесс сопряжён с серьёзными технологическими трудностями и в настоящее время не нашёл применения в промышленном производстве изотопов кислорода [1].
Эту проблему можно исключить, если перевести процесс в парогазовую фазу, используя при этом гетерогенный катализатор (d-элементы и их оксиды, например Mn02, CuO) [3], активные центры которого не должны блокироваться жидкой водой. Таким образом, или необходим гидрофобный катализатор (по имеющимся литературным данным, в настоящее время такой катализатор не предложен), или гидрофильный катализатор должен быть пространственно отделен от жидкой воды. Для этого в работе [3] было предложено использовать контактное устройство мембранного типа (здесь и далее КУМТ), разработанное ранее применительно к химическому изотопному обмену в системе вода - водород [4]. Принципиальная схема КУМТ представлена на рис.1.
Отличительной особенностью КУМТ является то, что гетерогенный катализатор пространственно отделен от жидкой воды с помощью полимерной перфторированной сульфокатионитной мембраны типа Nafion (отечественный аналог - МФ-4СК), проницаемой для молекул воды. В этом случае химический изотопный обмен (ХИО) будет представлять собой комбинацию стадий каталитического изотопного обмена (КИО),
проходящего в парогазовом пространстве с участием углекислого газа и паров воды, а также фазового изотопного обмена (ФИО) между жидкой водой и её паром на мембране. Cat
H218Ow + C16O16OW = ^^(п) + C16O18OW (КИО) (2)
^^(п) + H218O(>k) = H216O(>K) + H218O (п) (ФИО) (3)
H218O(>k) + C16O16OW = H216O(>K) + C16O18O (г) (ХИО)
(4)
Н2О(ж) СО2+Н2О (п) 1 1
Зона КИО
350 300
-1-1-1-1
50 100 150 200 Время, мин.
Рис. 1. Схема КУМТ
Рис. 3. Кинетика нагрева реактора в зависимости от потока углекислого газа:
1 - поток чистого водорода 10 л/ч;
2 - поток СО2 1 л/ч при потоке Н2 10 л/ч;
3 - поток СО2 2 л/ч при потоке Н2 10 л/ч
0
Рис. 2. Схема лабораторной установки конверсии СО2 в Н2О: 1-баллон с Н2; 2, 8, 10, 13, 17, 20 - двухходовые краны; 3 -каталитический дожигатель; 4 -конденсатор; 6, 11 - дифмано-метры; 7, 12 - силикагелевые ловушки; 9 - баллон с СО2; 14 -реактор; 15 - эл. Нагреватель; 16 - термопара; 18 -конденсатор; 19 - кварцевая пламенная горелка; 21 - пробоотборник; 22 - ЛАТР; 23 - трёхходовой кран
Ранее для стадии КИО был подобран катализатор - НТК - 10 - 2ФМ (CuO -48.8%, ZnO - 22.9%, Al2O3 - 0.7%, CaO - 6.3%; активная поверхность - 60 м2/г), применяемый для осуществления низкотемпературного гомомолекулярного изотопного обмена СО [5]. После предварительной активации в кислороде катализатор показал сравнительно большую активность (экспериментальная константа скорости изотопного обмена kex = 12,1 с-1 при Т = 354 К, Gн7o/2Gco7 = 0,175) [6].
Поскольку целевой тяжелый изотоп кислорода по реакции (4) концентрируется в
газовой фазе, то при проведении многоступенчатого разделительного процесса необхо-
18
димо осуществлять обращение потока обогащенного по О углекислого газа в воду на верхнем конце установки. Для химического обращения потоков может быть предложена реакция Сабатье (восстановление углекислого газа водородом до метана и воды), которая катализируется переходными металлами, проводится при повышенных температурах (463 - 673К) и сопровождается существенным выделением тепла [1]:
Cat
СО2 + 4Н2 ^ СН4 + 2Н2О AH298=- 165 кДж/моль (5) В зависимости от условий восстановления и типа катализатора протекание реакции может проходить по следующей схеме:
Н2 Н2 Н2
СО2^ СН2О^ СНэОН^ СН4 (6)
Из схемы (6) очевидно, что недостаток Н2 может приводить к образованию кислородсодержащих побочных продуктов, поэтому процесс необходимо проводить при избытке водорода.
При осуществлении конверсии углекислого газа в воду по реакции Сабатье (5) возможно протекание побочной (с точки зрения цели настоящей работы) реакции - реакции конверсии метана, которая используется в промышленности для получения водорода. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni—Al2O3) при повышенных температурах (800—900°С) и давлении [7]: Cat
СН4 + Н2О ^ СО + ЗН2 AH298 = 216,7 кДж/моль (7) Данная реакция сопровождается поглощением тепла и может протекать в условиях выделения тепла за счёт основной реакции.
400 300
Те
мп 200 ера тур
100
а, С
Начало отбора проб
Начало отбора проб газовой смеси
m
СО2 (2л/ч)
200
300
400
Рис. 4. Изменение температуры реактора во времени
0 5 10
Время, мин
Рис. 5. Типичная хроматограмма газовой смеси продуктов реакции Сабатье
Для реакции (5) был выбран промышленный никель-хромовый катализатор и показана принципиальная возможность его использования в реакции Сабатье для реализации верхнего узла обращения потоков для реакции изотопного обмена в системе углекислый газ - вода [6].
В итоге, перед нами встала задача проведения исследований, направленных на изучение условий проведения реакции Сабатье и разработку верхнего узла обращения потоков путем осуществления каталитической конверсии углекислого газа в воду.
Для исследования закономерностей протекания реакции Сабатье была создана лабораторная установка (см. рис. 2), центральным элементом которой является одно-
ступенчатый прямоточный каталитический реактор, представляющий собой стеклянную трубку диаметром 16 мм и длиной 250 мм. Он содержит 2 слоя спирально призматической насадки 2х2х0,2 мм, между которыми располагается слой никель-хромового катализатора.
Был проведен ряд экспериментов с целью определения зависимости характера нагрева реактора от величины потока подаваемого в реактор углекислого газа при постоянном значении потока водорода и постоянном напряжении, подаваемом на электронагреватель (40 В). Кинетические кривые нагрева реактора при разных условиях проведения процесса представлены на рис. 3.
На кривых 2 и 3 присутствуют точки перегиба ^ ~ 170 °С), что свидетельствует о начале протекания реакции. В ходе дальнейших опытов учитывалось, что минимальная температура реактора должна быть не ниже 170 °С.
Для исследования полноты протекания реакции Сабатье был проведен эксперимент при потоке водорода 10л/ч и потоке углекислого газа 2 л/ч. То есть избыток водорода составил 20% от стехиометрического соотношения водорода и углекислого газа по реакции (5). На рис. 4 приведена кривая изменения температуры реактора во времени.
По достижении стационарного режима работы реактора, который устанавливался исходя из постоянства температуры в реакционной зоне, начинали отбор конденсата воды через пробоотборник для количественного анализа. Выход реакции Сабатье оценивался путём измерения количества конденсата воды, образовавшейся по реакции за определённый промежуток времени, и сравнения его с теоретически рассчитанным количеством.
Параллельно с этим проводился отбор проб газовой смеси продуктов реакции после конденсации основной части паров воды для качественного и количественного анализа на газовом хроматографе Цвет - 500. Длина хроматографической насадочной колонки составила 3 метра. В качестве сорбента был выбран активированный уголь марки СКТ-3С, в качестве фазы - гелий. Отбор проб газа производился с помощью шприца на 1 мл из проточного силиконового шланга, вследствие чего в пробах всегда присутствовала примесь воздуха, фиксируемая хроматографом. Хроматограф Цвет -500 был предварительно откалиброван по углекислому газу и метану. Поскольку не было возможности получить калибровочную зависимость по монооксиду углерода СО, который мог бы образоваться по реакции (7),то, исходя из литературных данных [8, 9], при анализе газовых смесей пик СО искали между пиками метана и углекислого газа с использованием максимальной возможной в условиях данного анализа чувствительности.
Табл. 1. Оценка выхода реакции метанирования
Расчётное количество воды вН2орасч, мл/ч 2,93
Полученное количество воды Gн2oэксп,мл/ч 2,76
Выход реакции по количеству воды Fвод, % 94,0±4,6
Средняя концентрация СО2 в продукте ю, % 1,25
Средняя концентрация СН4 в продукте ю, % 44,0
Выход реакции по количеству СО2 и СН4 Fгaз, % 97,6±1,6
Как видно из рис. 5 пик СО даже на высокой чувствительности с поправочным коэффициентом 16 не наблюдался, что свидетельствует о том, что побочная реакция (7) при данных условиях не протекает.
На основании результатов хроматографического анализа газовых смесей и количественного анализа конденсата паров воды нами были рассчитаны значения степени конверсии углекислого газа в воду (см. табл.1).
Оценка степени конверсии СО2 в Н2О двумя независимыми методами дала один и тот же результат в пределах погрешности измерения. В среднем выход реакции Саба-тье составил 98%, что недостаточно для решения задачи тонкого разделения и указывает на необходимость разработки конструкции двухступенчатого реактора.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, программа УМНИК, государственный контракт № 5632р/8069 от 13.02.2008.
Список литературы
1. Андреев, Б.М. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах/ Б.М.Андреев, Э.П.Магомедбеков, А.А.Райтман и др.. - М.:ИздАТ, 2003. - 376с.
2. Андреев, Б.М. Изучение кинетики изотопного обмена кислорода между водой и углекислым газом в присутствии растворимых добавок/ Б.М.Андреев, Т.Д.Гуменюк, Я.Д.Зельвенский, А.М.Мерецкий // Ьо1;орепргах18 - 1971.- V. 7. - № 5.- Р. 180-184.
3. Заворина, Л.В. Оценка возможности использования контактных устройств мембранного типа для осуществления каталитического изотопного обмена кислорода в системе углекислый газ - вода/ Л.В.Заворина, Ю.А.Сахаровский, И.Л.Растунова, М.Б.Розенкевич // 10-я Всероссийская конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул, 2005, Звенигород.- Сб. докл. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005.- С. 158-162.
4. Растунова, И.Л. Эффективность химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в мембранных контактных устройствах/ И.Л.Растунова, М.Б. Розенке-вич // Химическая промышленность. - 2001.-№ 4 - С. 23-27.
5. Бреева, Н.В. Катализаторы реакции изотопного обмена в молекулах СО как стадии процесса получения 13С методом криогенной ректификации СО/ Н.В.Бреева, К.Н.Жаворонкова // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: сб. докл. 8 Всерос. конф., 2003, Звенигород. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2003. - С. 160-163.
6. Растунова, И.Л. Выбор катализатора для проведения изотопного обмена кислорода между диоксидом углерода и водой в разделительных установках с мембранными контактными устройствами/ И.Л.Растунова, М.Б. Розенкевич // Межд конф. по химической технологии ХТ'07, М.: 2007. -т. 4 - С. 406-408.
7. Караханов, Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский Образовательный Журнал. - 1997. - № 3. - С. 69—74.
8. Александров, Э.С. Газохроматографический анализ газов, характерных для включений в природных минералах/ Э.С.Александров, О.Ф. Миронова // ЖАХ. - 1978. - т. 33. - №5. - С. 981-984.
9. Маргулис, М.А. К вопросу об анализе двуокиси углерода на молекулярных ситах/ М.А.Маргулис, Э.Г.Гельперина, Т.В.Алексеева // ЖФХ. - 1980. - т.45. - №1. - С. 236-237.
УДК 621.039.32
Тун Ко У, Зо Е Наинг, Вей Ян У, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ РАСТВОРА АМИНА В СИСТЕМАХ «ГАЗООБРАЗНЫЙ СО2 - ЖИДКИЙ АМИНОКОМПЛЕКС С ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА»
