CC BY
38
2, Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами: Учеб. пособие / РХТУ им Д.И.Менделеева. М.: Изд-во РХ'ГУ им Д.И.Менделеева, 2000. 125 с.
3. А. М. Невилль. Свойства бетона [Пер. с англ. В.Д. Парфенова и Т.Ю. Якуб]. М.: Стройиздат. 1972. 344 с.
УДК 66.081.6+544.015.5
О. А. Натурный, С. Г. Третьякова. С. В. Прокунин, И. Л. Растунова,
М. Б. Розеикевич
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ МФ-4СК С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ СОЛИ Fe3+
The interaction between fluorocarbon cation exchange membrane has studied in the work. As well as ion-exchange the irreversible implication (implantation) of iron ions into the membrane film is found to happen during the contact of the membrane wit 1-eCIj water solutions, that is probably due to partially hydrolyzed molecules being distributed in water clusters inside the membrane film. As membrane is placed into nitric acid water solution iron is completely removed from membrane.
Исследовано взаимодействие фторуглеродной катионообменной мембраны МФ-4СК с растворами солей железа. Найдено, что при контакте мембраны с водными растворами FeCi3l наряду с ионным обменом, происходит необратимое внедрение ионов железа в тело мембраны, предположительно за счет распределения частично гидролизованных молекул в кластеры воды в теле мембраны. При помещении мембраны в водный раствор азотной кислоты железо из нее полностью удаляется.
Введение. Фторуглеродная катионообменная мембрана МФ-4СК (российский аналог мембраны, известной под торговой маркой Nafion) применяется в разрабатываемых в РХТУ в настоящее время контактных устройствах мембранного типа (КУМТ), предназначенных для осуществления реакций каталитического изотопного обмена между водой и водородом (разделение изотопов водорода) или водой и углекислым газом (разделение изотопов кислорода) [1]. Основная идея использования КУМТ заключается в отделении катализатора активации молекул Н2 или СО?, от жидкой воды. В этом случае каталитическая стадия процесса проходит на катализаторе между активируемыми молекулами и парами воды, а через мембрану осуществляется процесс фазового изотопного обмена паров воды с жидкой водой с другой стороны мембраны. При использовании достаточно активных катализаторов определяющее влияние на массообменные характеристики КУМТ и, следовательно, объем разделительных установок, оказывает проницаемость мембраны по воде. Поскольку процесс разделения ведется в металлической аппаратуре, в результате ее коррозии в воде появляются ионы металлов, которые замещают протоны в сульфогруппах мембраны, обуславливающих ее
катионообменные свойства. Это в свою очередь приводит к уменьшению проницаемости мембраны по воде [2] и, как следствие, ухудшению массо-обмена в системе.
Целью настоящей работы является определение предельной емкости мембраны по ионам Fe3', а также изучение возможности регенерации мембраны, отравленной ионами железа.
Методика проведения экспериментов. Для определения емкости мембраны МФ-4СК по железу (III) использовали водный раствор FeClj. Мембрану в Н'-форме, предварительно осушенную с поверхности фильтровальной бумагой и взвешенную, полностью погружали в раствор, находящийся в герметичном термостатируемом сосуде. После помещения мембраны в емкость с FeCb каждые 30 минут отбирали пробу объемом 0,3*0,5 мл для определения концентрации железа. Определение проводили снектрофо-тометрическим методом на приборе Genesis 5 по известной методике (определение светопоглощения для комплекса железа с о-фенаитрояином [3]), усовершенствованной в работе [4]. После того, как концентрация Fe3'' в растворе начинала изменяться незначительно, интервалы отбора проб увеличивались до 1+2 часов. Эксперимент считался завершенным после того, как концентрация Fe3+ в растворе прекращала изменяться. На основании данных анализа рассчитывали количество перешедших из раствора в мембрану ионов железа (III). Расчеты производили по следующим уравнениям:
N„=(Cn-i - C„)xVn-i, (1)
Nz=INr„ , (2)
Cm=Nj/m, где (3)
Nn - количество железа перешедшего в мембрану в промежутке времени от предпоследнего до последнего отбора пробы, г-ат. Fe , С„.|, С„ - концентрация ионов Fe34 в растворе над мембраной при предпоследнем и последнем отборе пробы, соответственно, г-ат. Fe3+/ л;Уп-1 - объем раствора в емкости с мембраной после предпоследнего отбора пробы, a;Ne - количество железа, перешедшего в мембрану из раствора за все время опыта, г-ат. Fe3+; Cm - емкость мембраны по железу, г-ат. FeJ+/ г влажной мембраны; m - масса мембраны, г.
Константу скорости ионного обмена между раствором железа (III) и мембраной рассчитывали с использованием кинетического уравнения реакции 1-го порядка
In[(C0-G»)/(Cx-C<c)] - f(T), где (4)
т - время, мин; Со - начальная концентрация Fe3+ в растворе, г-ат/л; С«, - . стационарная концентрация Fe31 в растворе, г-ат/л; Ct - концентрация Fe3+ в растворе в момент времени т, г-ат/л.
Результаты экспериментов и их обсуждение. На рис. I приведены зависимости концентрации железа (III) в растворе над мембраной при двух температурах - 291 и 333 К. Эксперименты проведены в сопоставимых условиях - при одинаковых массах мембраны (0,91г), равных объемах хлорида железа (100 см3) и исходных концентрациях соли в них (8,14-Ю'3 моль/л). Из рисунка видно, что при Т=291К стационарная концентрация железа в рас-
творе достигается через б часов, а при 3-333 К - через 4 часа. Полученные данные обработаны в координатах уравнения 4 (см. рис.2). Экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на прямую линию. Константы скорости ионного обмена, полученные с использованием приведенных прямых, составляют к29|=0,014±0,004 мин'1 и к;ш= 0,037+0,005 мин"1. Значение наблюдаемой энергии активации, оцененное по полученным значениям констант, составляет 18,6 кДж/моль, что свидетельствует о том, что процесс является диффузионно контролируемым.
Рис.1. Зависимость установлений стационарной концентрации железа (III.) от времени.
время, мин
время, мин
Рис. 2. Зависимость lni(C»-C»)/(Ct-C„)]=f(x) для реакций ионного обмена между раствором железа (Ш.) и мембраной при температурах Т=291 и ЗЗЗК.
Для определения предельной емкости мембраны МФ-4СК по железу (III) был проведен ряд экспериментов по методике, аналогичной описанной
выше, но с изменением исходной концентрации железа (III) в растворе. Опыты Проводили В одинаковых условиях (Урасш01,а=СОП31, тМембраны=СОП81, Т=291 К), изменяли только концентрацию железа (III) в растворе. Используя ранее полученные экспериментальные данные, для гарантии установления стационарного состояния было мембрану в растворе Ь'еСЬ выдерживали в течение 24 часов. Полученные данные представлены на рис. 3.
Как видно из представленной зависимости, предельная емкость мембраны по железу (III) при Т=291 К составляет Ст=(3,4±0Л)-10‘4 г-ат Ре3+/г влажн. мембр. Следует отметить, что данная величина достигается уже при начальной концентрации железа (III) в растворе, равной (10,2±0Л)-10'4 г-ат/л.
Исходная концентрация Ре’’ п растворе,-Ю3 г-ат/л
Рис. 3. Зависимость емкости мембраны МФ-4СК по Ре3+ от исходной концентрации в растворе при температуре Т=291 К.
Представляет интерес сравнить величину Сп, с известной из литературы емкостью мембраны МФ-4СК по сульфогруппам. По данным [5] она составляет С5озн=3,95Л0‘4 моль/г влажн. мембр. [5]. Предполагая, что трехзарядный ион Ре-+ может заместить протон сразу в трех сульфогруппах, получим, что максимальная емкость мембраны по железу не может превышать 1,32 г-ат/г влажн. мембр. Сопоставляя рассчитанную величину с экспериментально полученной при температуре Т=291К. видно, что экспериментальное значение С„, значительно превышает расчетное. Если сравнить значение Сйозн с величиной С„ъ полученной в эксперименте при Т=ЗЗЗК, то видно, что экспериментальная величина выше практически в 5 раз.
Учитывая, что стационарные значения Ск зависят от температуры (рис.1), был проведен эксперимент по проверке обратимости процесса в изучаемой системе. Для этого емкость с мембраной после завершения эксперимента при Т=ЗЗЗК оставляли охлаждаться при комнатной температуре (Т=291 К). При этом, через фиксированные промежутки времени отбирали пробы на анализ. Полученные данные представлены в табл. 1. Как видно из приведенных выше данных, обратный процесс перехода ионов железа (III) из мембраны в раствор очень медленный, с увеличением времени скорость
этого перехода снижается, и значение [Ре3+] даже через 9 суток не достигает величины, которая была получена в прямом эксперименте по переводу мембраны в Ре +-форму при Т-291К. С другой стороны, при помещении мембраны в Рел+-форме в 10% азотную кислоту практически все железо вымывается из мембраны в течение 2 часов.
С нашей точки зрения, полученные результаты объясняются тем, что при взаимодействии мембраны с водным раствором железа(Ш), наряду с процессом ионного обмена, протекает процесс гидролиза соли. Поэтому железо(Ш) находится в теле мембраны как в химически связанном с группами ЭОз" состоянии, так и в гидролизованном виде в кластерах воды, пронизывающих тело мембраны [6].
Табл. 1. Изменение концентрации железа (III) в растворе при Т=291К
[Fe4, '10 , г-ат/л 2,06 2,37 2,45 2,51 2,65 ^ С* при Т=291К
х, час 0 20 44 114 212 5,3
Тем не менее, с точки зрения практического использования мембраны МФ-4СК в КУМТ важно отметить, что обработка «отравленной ионами железа(Ш) мембраны раствором азотной кислоты полностью удаляет из нее железо. Более того, в работе [2] показано, что при этом существенно увеличивается проницаемость мембраны по воде. Таким образом, предварительное «отравление» мембраны ионами железа(Ш) может привести к интенсификации процесса массообмена при осуществлении изотопного обмена в КУМТ.
Библиографические ссылки
1. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Перспектавы использования мембранных контактных устройств .для разделения изотопов водорода и кислорода. / XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии [Москва23-28 сентября 2007 г.]: Тез. науч. докл. Т.З. С. 26
2. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Прокунин С.В. Влияние циклов «модификация-регенерация» и заряда модифицирующего иона на водопроницаемость судьфокатионной мембраны МФ-4СК. И Ж-л физической химии, 2006. Т. 80. № 8. С. 1499-1502.
3. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Книга вторая. М.: Химия, 1971.
4. Третьякова С.Г., Розенкевич М.Б., Растунова ИЛ. Совершенствование спектрофотометрической методики определения железа в растворе при его комплексообразовании с о-фенантродином. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажана], / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. Том XXI. №8 (76). С. 18-22.
5. Гостев Б.В., Островский В.Е.. Калориметрическое и сорбционное изучение поглощения воды перфторироваиными мембранными материалами.// Ж-л физической химии, 1993. Т. 67. №6. С. 1255-1261.
6. Wiliam Y. Hsu, Timothy D. Gierke. Ion Transport and Clustering in Nafion Perfluorinated Membranes. US. Memb. Sci., 1983,№13, PP. 307-326.
УДК 621.039.322
С. Г. Третьякова, И. Л. Растунова, М. Б. Розенкевич
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева. Москва, Россия
РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ ВЕРХНЕГО УЗЛА ОБРАЩЕНИЯ ПОТОКОВ ДЛЯ УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ КИСЛОРОДА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ ВОДОЙ И УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ
Based on results of experiments, conducted in laboratory singlestage directflow C02 methaniser and on laboratory plant for deep air drying, design of the laboratory plant imitating upper flowreversal block for oxygen isotopes separation, column has been suggested.
На основании результатов экспериментов, проведенных на одноступенчатом прямоточном реакторе метанирования и на установке глубокой осушки воздуха с применением адсорбции на цеолите NaX разработана конструкция лабораторного стенда, имитирующего работу верхнего узла обращения потоков в установке разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между водой и углекислым газом.
Изотопы кислорода находят применение в различных областях исследовательской химии, биохимии, а также в медицине (позитронио-эмиссионная томография - 180) и энергетике [1]. В настоящее время основным методом разделения изотопов кислорода, в частности для получения lsO, является ректификация воды под вакуумом, однако более привлекательным с термодинамической точки зрения является химический изотопный обмен (ХИО) в системе вода - углекислый газ [2]. Ранее была показана принципиальная возможность осуществления данного процесса на гетерогенных катализаторах в контактных устройствах мембранного тина (КУМТ), разработанных в РХТУ им. Д.И. Менделеева [3].
Для создания эффективно действующей противоточной колонны в этой системе требуется верхний узел обращения потоков (ВУОП), в котором осуществляется количественный перевод обогащенного по lsO углекислого газа в воду и обеспечивается максимально полное извлечение образовавшейся воды из продуктов реакции. Так, по предварительным оценкам, для установки начального концентрирования (до 5 ат.%) с производительностью 1 г18Ог/ч степень конверсии СО? должна составлять ~ 99,998%, а количество воды в продуктах реакции, выводимых их системы, не должно превышать влажности, соответствующей точке росы -43°С.
