CC BY
34
УДК 621.039.322
С.Г. Третьякова, Д.В. Любшина, И.Л. Растунова, М.Б. Розенкевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛНОТЫ КОНВЕРСИИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА В ВОДУ В ВЕРХНЕМ УЗЛЕ ОБРАЩЕНИЯ ПОТОКОВ ДЛЯ УСТАНОВКИ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ КИСЛОРОДА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА В СИСТЕМЕ Н20 - С02
Laboratory plant imitating upper flow reversal block for oxygen isotopes separation column by means of chemical isotope exchange between water and carbon dioxide has been developed. The plant includes catalytic bloc providing C02 methanation into water (Sabatier reaction) using Ni-Cr203 catalyst and block for water adsorption from the reaction product gas mixture followed with water return to separation column. Experiments aimed at C02 conversion determination and at water adsorption and return completeness have been carried out.
Создана установка, имитирующая работу ВУОП для установки химического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ. Установка включает каталитический узел для конверсии углекислого газа в воду по реакции метанирования (Сабатье) на никель-хромовом катализаторе и узел осушки для глубокого излечения воды из смеси продуктов реакции с последующим возвратом в разделительную установку. Проведены эксперименты, направленные на определение степени конверсии углекислого газа в воду и определение полноты извлечения и возврата воды из смеси продуктов реакции Сабатье.
Изотопы кислорода используются в различных областях исследовательской химии, биохимии, медицины и энергетики. В частности, широкое применение находит 180 в качестве стартового материала для получения радиофармпрепаратов на основе 18F для проведения позитронно-эмиссионной томографии [1]. В настоящее время основным методом разделения изотопов кислорода является ректификация воды под вакуумом. Однако существуют методы, основанные на химическом изотопном обмене (ХИО), более привлекательные с точки зрения термодинамики, например, ХИО в системе вода - углекислый газ (а = 1,0424 при Т = 298 К по сравнению с а = 1,004-^1,0078 для ректификации воды). На кафедре Технологии изотопов
и водородной энергетики ведется создание разделительной установки на-
18
чального концентрирования О данным методом. При этом предложено использовать контактные устройства мембранного типа (КУМТ), разрабатываемые ранее применительно к системен вода-водород, которые позволяют перевести процесс ХИО в паро-газовую фазу, используя гетерогенный катализатор, не обладающий гидрофобной поверхностью [2, 3]. Тестовые эксперименты показали возможность проведения процесса ХИО в КУМТ. Однако для проведения исследований массообмена требуется создание колонны с обращением потоков на богатом по целевому изотопу конце [4]. Поскольку в рассматриваемой системе 180 концентрируется в газовой фазе, то требуется верхний узел обращения потоков (ВУОП), в котором осуществляется количественный перевод обогащенного по 180 углекислого газа в воду [5]. Для химической конверсии углекислого газа в воду выбрана реакция метанирования (реакция Сабатье). Для глубокого извлечения воды из смеси продук-
тов реакции с последующим возвратом в систему предложено использовать адсорбционный метод (сорбент-цеолит) [4].
Рис. 1. Принципиальная схема установки ВУОП: 1- баллон с С02; 2- расходомер; 3- насытительная колонка; 4,5- напорная и приемная емкости для воды, орошающей 3; 6- генератор водорода; 7- ловушка с силикагелем;
8- смеситель для газов; 9,12-реакторы; 10,13,17- теплообменники-конденсаторы;
11,14,21- краны - пробоотборники; 15- датчик гигрометра Ссп1сг-314;
16,18- адсорберы с цеолитом КаХ; 19- датчик гигрометра ИВГ -1;
19- горелка; 22- портативный газоанализатор ПГА -12
На основании результатов, полученных в [4], создана установка, имитирующая работу ВУОП, принципиальная схема которой представлена на рисунке 1. Установка включает в себя два основных узла: каталитический узел (КУ), включающий два последовательных реактора (9 и 12), и узел осушки (УО).
Оба реактора в составе КУ (9, 12) выполнены идентично. Они представляют собой стальные цилиндры из нержавеющей стали (диаметр -48 х 1 мм, длина - 300 мм), послойно заполненные двумя слоями насадки СПН 3x3x0,2 мм (масса насадки ~ 600 г), между которыми помещен слой промышленного никель-хромового катализатора (размер гранул - 0,6 - 2 мм, объем слоя - 125 см3, масса катализатора - 160 г). Каждый реактор снабжен карманом для термопары, расположенным вдоль оси реактора. Изоляция ступеней выполнена из асбеста (толщина слоя ~6 мм) и минеральной ваты (~25 мм).
При проведения экспериментов в первый реактор (9) КУ подают углекислый газ, насыщенный в колонке (3) парами воды до точки росы
-17-25 °С, и водород, осушенный на силикагеле (7) до глубины, соответствующей точке росы - 14°С и ниже. В реакторе (9) протекает основная часть реакции, продуктовая вода конденсируется в теплообменнике (10) и отводится через пробоотборник (11). Далее для конечной конверсии ССЬ парогазовая смесь подается во второй реактор (12), после чего остаточные пары воды извлекаются из смеси продуктов в узле осушки.
Узел осушки включает в себя два адсорбера (16 и 18), заполненные цеолитом марки №Х (объем одного адсорбера 0,5 л, загрузка цеолита -440 г) с внутренним электронагревом и съемной изоляцией. Адсорберы работают попеременно в режиме адсорбции и регенерации, при этом регенерация выполняется при продувке исходным осушаемым газом по следующей схеме: осушаемая парогазовая смесь с точкой росы -17 -25 °С подается в адсорбер, который нагревают постепенно до максимальной температуры регенерации ~300°С. При этом происходит переход воды из пор сорбента в поток газа. Далее вода конденсируется в теплообменнике (17), откуда сливается через пробоотборник (21), а остаточная влага адсорбируется во втором адсорбере при комнатной температуре. Такая схема УО позволяет не использовать сторонний газ для регенерации сорбента и, главное, количественно извлечь поглощенную воду и вернуть ее в разделительную установку.
Эксперименты на КУ проводили при потоках исходных реагентов Осо2 = 19 л/ч, Он2 = 94 л/ч и температуре обоих реакторов ~250°С. При этом
первый реактор (9) работал в режиме автонагрева за счет теплоты, выделяемой при протекании реакции метанирования. Стационарная температура во втором реакторе поддерживалась за счет внешнего подогрева. После выхода реакторов на температурный режим проводится оценка степени конверсии углекислого газа в воду. Для этого с помощью газоанализатора ПГА- 12 (22) с пределом обнаружения ССЬ равным 0,02 об. % определяют относительное содержание остаточного углекислого газа в смеси на выходе КУ (см. рис.2). Также контролируют относительное содержание метана в газовой смеси с помощью газохроматографического анализа на хроматографе Цвет-50 (сорбент - уголь активированный СКТ-ЗС, фаза - гелий). Экспериментально определяемый расход газовой смеси на выходе КУ позволяет перейти от относительного содержания ССЬ и СН4 к абсолютному и, отнеся полученные значения к рассчитанным в соответствии со стехиометрией реакции величинам при допущении степени полного протекания реакции метанирования СО2 с образованием метана и воды, определить степень конверсии СО2 и выход реакции по метану. Также оценивали выход реакции по скорости накопления конденсата воды в пробоотборниках 11 и 14 с учетом количества паров, уносимых в УО.
В соответствии с показаниями ПГА - 12 выделены два периода соответствующие среднему содержанию СО2 в газовой смеси \У1 = 0,03 об. % и \Уг = 0,5 об. %, соответственно (см. рис. 2).
Ниже в таблице 1 представлены характеристики периодов и результаты определения выхода реакции метанирования.
Из полученных данных видно, что КУ представленной конструкции позволяет получить степень конверсии углекислого газа 99,9% при возврате
по воде 99,6%. Однако со временем происходит снижение выхода реакции, что вероятно обусловлено снижением каталитической активности катализатора в процессе эксперимента. Для уточнения причин спада активности необходимо проведение дополнительных исследований.
к
X cu X
о
Н о о
<я 5
Сц а
" S н s-4
сз И
?3
cu CU С ^
н
300 250 200 150 100 50 0
I ступень \ 1
т II ступень
wC02
J М-А-*—А—А-^
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
(N
О
о «
о «
tfl ю О
50 100 150
Время, мин
200
250
Рис. 2. Изменение температуры ступеней реактора во времени и показания ПГА по содержанию СО2 на выходе из каталитического блока.
Для узла осушки была определена полезная сорбционная емкость цеолита в колонке, что позволило рассчитать продолжительность адсорбции в рабочих условиях (Осм = 40 л/ч) при запасе емкости 100% [6].
Табл. 1. Результаты эксперимента по конверсии углекислого газа в воду по реакции метанирования при ССо2 = 19 л/ч, Сгщ = 94 л/ч.
Характеристика периода и параметры процесса 1 период 2 период Расчет
Продолжительность т, мин 80 70 —
Средняя температура первого реактора, °С 260 250 —
Поток газовой смеси на выходе КУ GCM, л/ч 35,2 38,9 37,50
Содержание СОг на выходе КУ со ста, об% 0,03 0,50 0
Степень конверсии углекислого газа, % 99,9 99,0 —
Содержание метана на выходе КУ, об.% 49,2 46,3 50,67
Выход реакции по метану, % 99,2 91,3 —
Скорость накопления конденсата g)Kah г/ч 28,77 28,25 29,16
Поток паров уносимых из КУ Gmon, г/ч 0,28 0,31 —
Выход реакции Сабатье по воде Fmo, % 99,6 98,8 —
Проведен ряд экспериментов по определению глубины осушки, достигаемой на цеолите при комнатной температуре после регенерации влажной газовой смесью при максимальной температуре ~300°С. Также оценивалась полнота выделения воды из сорбента при регенерации. Для этого экс-
периментально полученное количество воды относили к расчетному
значению количества поглощенной воды gтeop.
Ниже в таблице представлены температурные и количественные характеристики адсорбции и последующей десорбции, в частности, температуры процессов (1аДс, 1дес), точки росы газа на входе и выходе УО (1рвход, 1рвых) и точка росы продувочного газа при десорбции 0фП'г'). Условия и результаты проведения адсорбции и десорбции представлены в таблице 2.
Табл. 2. Условия и экспериментальные данные для циклов адсорбция - регенерация.
N t °С . ВХОД 0/~1 %> 5 ^ . вых 1Р > °с t °С Ццес, ^ t п г- Lp , °С эксп g ,г g3KCiy gTBop 0/о
1 24,8 17,1 -56 8,03 304,7 17,8 8,00 99,6
2 23,8 17,6 -52 10,68 300,7 18,8 10,62 99,4
На основании полученных данных видно, что глубина осушки соответствует в среднем точке росы -54°С, что удовлетворяет требованиям по полноте извлечения воды из продуктов реакции Сабатье (см. [4]). При этом полнота возврата воды в систему составляет -99,5%, что позволяет считать десорбцию количественной, а схему извлечения воды из продуктов реакции эффективной.
Библиографические ссылки
1. Марченков Н.С. Позитронная эмиссионная томография./ Н.С. Марчен-ков // Изотопы. Свойства, получение, применение:Сб. научн. трудов./под ред. чл.-корр. РАН В.Ю.Баранова. М.: ИздАТ, 2000. С. 665-671.
2. Растунова И.Л. Перспективы использования мембранных контактных устройств для разделения изотопов водорода и кислорода./И.Л. Растунова, М.Б. Розенкевич, Ю.А. Сахаровский // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва 23-28 сентября 2007 г.). /Тез. докл. в 5 т.т.; Т. 3. М.: Граница, 2007. С. 26.
3. Заворина Л.В. Оценка возможности использования контактных устройств мембранного типа для осуществления каталитического изотопного обмена кислорода в системе углекислый газ - вода./ Л.В. Заворина, Ю.А. Сахаровский, И.Л. Растунова, М.Б. Розенкевич // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул. 10-я Всероссийская конференция (3 -7 окт., 2005, Звенигород). Сб. докл. М.: ЦНИИАтомИнформ, 2005. С. 158162.
4. Третьякова С.Г. Разработка узла обращения потоков для разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой./ Третьякова С.Г., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул. 10-я Всероссийская конференция (31 марта - 04 апреля 2008, Звенигород). Сб. докл. М.: ЦНИИАтомИнформ, 2008. С. 346-351.
5. Андреев Б.М. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах./ Б.М. Андреев, Э.П. Машмедбеков, A.A. Райтман, М.Б. Розенкевич, Ю.А. Сахаровский, A.B. Хорошилов. М.:ИздАТ, 2003. 376с.
6. Третьякова С.Г. Создание верхнего узла обращения потоков для установки разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой./ С.Г. Третьякова, И.Л. Растунова, М.Б. Розенкевич //Перспективные материалы, 2010. Спец. вып. 8. С. 247 -251.
УДК 544.012; 546.171.2; 621.039.32
Зо Е Наинг, А.В. Хорошилов, С. А. Чередниченко, О.В. Шульц Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ АММИАКА С АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ И ФЕНОЛОМ
For prospective two-phase chemical exchange systems «gaseous ammonia - ammonia molecular complex with aliphatic alcohols or phenol», intended for the separation of nitrogen isotopes by chemical exchange with the thermal flow reflux, the values of density and viscosity of the liquid phase were measured in depending on the temperature range (263 - 353) K. It is shown that compared with the original complexing agent, the density of the liquid complex compound is changed slightly, and the viscosity of the complex is significantly reduced. For the molecular complexes of NH3 with aliphatic alcohols ROH viscosity decreased approximately 1.7-fold at 293 K. At a temperature of 273 К to reduce the viscosity of the complex of ammonia with butanol-1 is 2.6 times. The viscosity of the complex NH3 • C6H5OH in the temperature range (263 - 343) to decrease from 10,5 mPa-s to 2.0 mPa-s, and the variation of temperature dependence of viscosity depends on the molar ratio r.
Для перспективных двухфазных химобменных систем «газообразный аммиак - молекулярный комплекс аммиака с алифатическими спиртами или фенолом», предназначенными для разделения изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков, измерены значения плотности и вязкости жидкой фазы в зависимости от температуры в интервале (263 - 353) К. Показано, что по сравнению с исходным коплексо-образователем, плотность жидкого комплексного соединения изменяется слабо, а вязкость комплекса существенно уменьшается. Для молекулярных комплексов NH3 с алифатическими спиртами ROH вязкость снижается примерно в 1,7 раза при температуре 293 К. При температуре 273 К уменьшение вязкости комплекса аммиака с бутанолом-1 составляет 2,6 раза. Вязкость комплекса NHyCVHsOH в интервале температуры (263 - 343) К уменьшается от 10,5 мПа-с до 2,0 мПа-с, причем характер изменения температурной зависимости вязкости зависит от значения мольного отношения г.
Разделение изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением потоков потенциально позволяет уменьшить стоимость 15N, производство которого в настоящее время осуществляется либо методом химобмена с использованием для обращения потоков химических реагентов (азотнокислотный способ) или низкотемпературной ректификацией NO, требующей существенных затрат жидкого азота [1, 2]. Поэтому, поиск
