CC BY
11УДК 541.145:546.883.2241 Veniamin M. Orlov, T. A. Sedneva
В.М. Орлов1, Т.А. Седнева2
INVESTIGATION OF INFLUENCE OF AMMONOLYSIS CONDITIONS FOR MAGNESIUM REDUCED TANTALUM POWDERS ON PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF RESULTING PRODUCTS
I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials Akademgorodok, 26 a, Apatity, 184209, Russia e-mail: [email protected]
The effect of ammonolysis conditions of mesoporous magnesium reduced tantalum powders on the phase composition, specific surface area and photocatalytic activity (PCA) of the resulting products in the temperature range 400-900°C was studied. For a temperature increase rate of 20 K/min the nitrogen content in the ammonolysis products was 5.4-7.3 %, the specific surface area was 42-35 m2 g-1. For a temperature increase rate of K/min these values were 2.4-5.4 % and 56-49 m2g-1, respectively. The crystalline phase of tantalum oxynitride TaON was formed from X-ray amorphous products at a temperature above 600°C. The resulting materials exhibited a high PCA in degradation reactions of ferroin and methylene blue under irradiation with visible light (X > 420 nm).
Keywords: tantalum powder, tantalum oxynitride, synthesis, specific surface, mesoporous structure, photocatalytic activity, visible light.
Введение
Оксинитрид тантала TaON достаточно широко изучается как перспективный функциональный материал для разложения воды под воздействием излучения видимого спектра [1-4]. Авторами работ [5, 6] показано, что материалы с мезопористой структурой и большой удельной поверхностью обладают повышенной фотокаталитической активностью (ФКА). Для получения такой структуры в качестве прекурсора использовали тройные оксиды тантала, содержащие в своем составе легколетучий металл (кадмий, цинк). При высокой температуре аммоно-лиза легколетучий металл испаряется, создавая пористую структуру нитрида.
Нами показана возможность получения магние-термических порошков тантала с большой удельной поверхностью, характеризующихся мезопористой структурой [7, 8]. При использовании в качестве прекурсора соединения состава МдЛаО были получены порошки с удельной поверхностью 60 м2т-1 и более [8]. Известно, что на поверхности металлического тантала всегда присутствует аморфная пленка естественного оксида Та205
ИССЛЕДОВАНИЕ
ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ
АММОНОЛИЗА
МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ
ПОРОШКОВ ТАНТАЛА НА
ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКУЮ
АКТИВНОСТЬ
ПОЛУЧЕННЫХ
ПРОДУКТОВ
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Академгородок, д. 26а, Апатиты, 184209, Россия
e-mail: [email protected]
Исследовано влияние условий аммонолиза мезопористых магниетермических порошков тантала в интервале температур 400-900 °С на фазовый состав, удельную поверхность и фотокаталитическую активность (ФКА) получаемых продуктов. При скорости подъема температуры 20 К/мин содержание азота в продуктах аммонолиза составляет 5.4 - 7.3 %, удельная поверхность 42-35 м2г-1, при скорости 8 К/мин - 2.4-5.4 % и 56-49 м2г-1 соответственно. Кристаллическая фаза оксинитрида тантала TaON формируется из рентгеноаморфных продуктов при температуре выше 600 °С. Полученные материалы проявляют высокую ФКА в реакциях деградации ферроина и метиленового синего при облучении видимым светом (X > 420 нм).
Ключевые слова: порошок тантала, оксинитрид тантала, синтез, удельная поверхность, мезопористая структура, фотокаталитическая активность, видимый свет
толщиной около 2 нм. Количество кислорода в порошке за счет этого оксида составляет 0,0025-0,003 мг на м2 поверхности. Следовательно, содержание кислорода в порошке с поверхностью 60 м2т-1 может достигать 15 мас. %. Т.е. содержание аморфного оксида в нем около 80 %. При аммонолизе такого порошка основной будет реакция образования оксинитрида тантала:
Та205 + 2NHз = 2TaON + 3^0Т
Мезопористая структура частиц порошка в сочетании с его наноразмерностью обеспечивает возможность вести аммонолиз при более низкой температуре и кратковременной выдержке, позволяя сохранять большую удельную поверхность и структуру прекурсора.
Экспериментальная часть и обсуждение полученных результатов
В настоящей работе исследовано влияние условий аммонолиза магниетермических порошков с
1 Орлов Вениамин Моисеевич, д-р техн. наук, зав. лабораторией металлургии редких элементов, e-mail: [email protected] Veniamin M. Orlov, Dr.Sci (Eng.), Head of the laboratory of rare metal metallurgy
2 Седнева Татьяна Андреевна канд. техн. наук, ст. науч. сотр. е-mail: [email protected]; Tatiana A. Sedneva - Ph.D. (Eng.), senior researcher
Дата поступления - 7 декабря 2016 года
удельной поверхностью 56-63 м2-г-1 на каталитическую активность полученных продуктов. Фазовый состав продуктов устанавливали по результатам рентгено-фазового анализа (РФА) который выполняли на диф-рактометре ДРФ-2 с СиКа-излучением и графитовым монохроматором. Содержание азота и кислорода определяли методом газо-адсорбционной хроматографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671. Удельную поверхность и параметры пористости измеряли на приборе Мюготеп^ Т^аг II 3020.
Содержание азота и удельная поверхность продуктов аммонолиза, полученных после часовой выдержки на заданной температуре представлено на рисунке 1.
Рисунок 1. Содержание азота в продуктах аммонолиза порошка
тантала (а) и удельная поверхность (б) в зависимости от температуры процесса. Скорость подъема температуры: 1 - 20 К/мин; 2 - 8 К/мин.
Несмотря на высокое содержание азота в продуктах, полученных при температуре 400-600 °С, они представляют собой рентгеноаморфное вещество с наноразмерными включениями кристаллической фазы (рисунок 2а). Только при более высокой температуре формируется кристаллическая решетка оксинитрида тантала TaON (рисунок 2б, таблицы 1, 2). РЭМ-изображение порошка оксинитрида с удельной поверхностью 21 м2/г, полученного при температуре 800 °С, приведено на рисунке 3. Несоответствие между внешними размерами частиц и удельной поверхностью порошка указывает на то, что она определяется поверхностью внутренних пор. Значит, полученные продукты сохраняют мезопористую структуру исходного порошка.
Рисунок 2. Рентгенограммы порошков Та после аммонолиза в течение 1 ч при температурах 600 (а) и 800 (б) °С.
Таблица 1. Фотокаталитическая активность образцов, полученных при скорости подъема температуры 20 К/мин
Т, °С 400 500 600 700 800 900
Время, ч 2 5 2 1 5 1 5 1 3 4 8
РФА РА РА РА РА TaON TaON TaON TaON TaON TaON TaON, T8sN5
Cn, % 5.4 5.2 6.7 7.3 8.6 6.5 8.6 8.1 8 6.8 5.9
S, м^г1 42 40 38 35 26 33 20 21 16 11 8
ФКА по ФР % 76 80 82 90 60 90 40 60 30 20 16
ФКА по МС, % 84 80 92 92 76 92 72 84 66 40 34
Таблица 2. Фотокаталитическая активность образцов, полученных при скорости подъема температуры 8 К/мин, при облучении полным спектром и с А > 420 нм
Т, °C 400 500 600 700 800 AEROXIDE Р25 фирмы Degussa, TiO2 [11]
РФА РА РА РА TaON TaON
Cn, % 3.3 4.7 5.4 6.8 8.7 86% анатаз, 14% рутил
S, м2 •Г"1 56.4 52.5 49 34.9 19.8 48
ФКА по МС, % 94 - 92 92 74 -
ФКА по весь спектр 92 - 90 88 60 57.4
ФР, % А > 420 нм 80 76 - 70 - 0
Рисунок 3. РЭМ изображение порошка оксинитрида тантала, полученного при 800 °С (удельная поверхность 21 м2/г).
Фотокаталитическую активность оценивали в модельных реакциях суспензий с растворами индикаторов - ярко красного ферроина (Cl2H8N2)з■FeSO4 (ФР) и мети-ленового синего Cl6Hl8NзSCl•3H2O (МС), разложение которых под воздействием дневного света на фотокаталитических порошках сопровождается их минерализацией с образованием бесцветных продуктов. Степень обесцвечивания определяли с помощью фотоколориметра ФЭК-56 ПМ с погрешностью измерений 5 (± 10) %. Эффективность разрушения индикатора как меру ФКА (Е, %) рассчитывали по уравнению:
Е = [(Со - С)/Со]-100, %,
где Со и С - начальное и остаточное содержание индикатора в растворе, мг/л.
Суспензии содержали 0,1 г синтезированного продукта в 25 мл раствора с содержанием ФР 50 мг/л или МС 25 мг/л. Стеклянные колбы с исследуемыми суспензиями встряхивали на шейкере (ЛАБ-ПУ-01) в течение от 2 до 6 ч. Облучение осуществляли светом лампы накаливания ЛН-100 аналогичным солнечному спектру. Для отсечения из полного спектра коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения использовали светофильтр ЖС-11, пропускающий световые волны с Л > 420 нм. Схема установки и фотообесцвеченных в процессе фотокатализа относительно эталона растворов представлены на рисунках 4, 5. Систематические исследования по обесцвечивания раствора ферроина в процессе выдержки суспензии без доступа света не проводили.
Рисунок 4. Схема и установка для проведения фотокатализа: 1 - шейкер, 2 - колбы с суспензиями, 3 - светонепроницаемый короб, 4 - световой фильтр, 5 - лампа накаливания ЛН-100 при ограниченном (а) и полном световом потоке (б).
б)
Рисунок 5. Изменение интенсивности окраски индикаторов метиленового синего (а) и ферроина (б) после фотокатализа на различных продуктах аммонолиза Та.
Характеристики продуктов аммонолиза, полученных при скорости подъема температуры 20 К/мин и их ФКА в реакциях деградации индикаторов при облучении суспензий полным спектром, приведены в таблице 1 и на рисунке 6. Как видно из данных таблицы. полученные продукты вне зависимости от фазового состояния проявляют высокую ФКА как по ферроину, так и по метилено-вому синему. Фотокаталитическая активность синтезированных продуктов фактически определяется их удельной поверхностью. При длительности синтеза 1 ч с увеличением температуры от 400 °С до 700 °С фотокаталитическая активность несколько увеличивается. Возможно, это следствие упорядочивания кристаллической решетки оксинитрида без существенного снижения удельной поверхности в этом интервале температуры. При удельной поверхности продуктов менее 30 м2т-1 ФКА существенно снижается, несмотря на более высокое содержание азота. Увеличение времени синтеза до 5 ч при температуре 500 °С и выше привело к значительному уменьшению фотокаталитической активности (рисунок 6, кривые 3, 4).
400 500 600 700 800
Рисунок 6. Эффективность деградации (Е, %) МС (1,2) и ФР (3,4) на продуктах аммонолиза Та, в зависимости от температуры процесса (Т, °С) и его продолжительности 1 ч (1,3) или 5 ч (2,4).
Скорость подъема температуры 20 К /мин.
Вторая серия исследованных образцов была получена при скорости подъема температуры 8 К/мин с часовой выдержкой при заданной температуре. Снижение скорости подъема температуры позволило получить продукты с большей удельной поверхностью (таблица 2).
При аммонолизе в интервале температуры 400-600 °С удельная поверхность продуктов выросла на 30-40 % относительно полученных при скорости нагрева 20 К/мин. Содержание азота наоборот уменьшилось на 26-36 %. Последнее согласуется с данными работы [9], авторы которой наблюдали значительное увеличение содержания азота с ростом скорости подъема температуры.
Несмотря на значительное уменьшение содержания азота, благодаря увеличению удельной поверхности, фотокаталитическая активность продуктов выросла. Также как и оксинитрид тантала [10] рентгеноаморфные (РА) продукты аммонолиза мезопористых магниетермических порошков тантала обладают ФКА в реакции деградации ферроина при облучении видимым светом с Л > 420 нм (таблица 2, рисунок 7).
Рисунок 7. Эффективность деградации ФР на продуктах аммонолиза Ta при облучении: (1) общим, (2) с Л > 420 нм световым потоком и изменение Удельной поверхности (3) в зависимости от температуры процесса. Скорость подъема температуры 8 К /мин.
ФКА в области Л > 420 нм указывает на то, что ширина запрещенной зоны синтезированных продуктов, рассчитанная по уравнению Планка, составляет менее 2,95 эВ. По данным работы [10] для синтезированных в ней оксинитридов она равнялась 2,4 эВ. Следует заметить (таблица 2), что промышленный фотокатализатор TiO2 -AEROXIDE Р25 фирмы Degussa при облучении полным спектром проявляет значительно меньшую фотокаталитическую активность 57,4% против 88-90, а при Л > 420 нм ФКА вообще не наблюдалась [11].
Заключение
Таким образом, показано, что использование мезопористых порошков тантала с большой удельной поверхностью позволяет кратковременным аммо-нолизом в интервале температуры 400-700°С получить азотсодержащие продукты, обладающие высокой фотокаталитической активностью. Основным фактором, определяющим степень ФКА, является удельная поверхность полученного материала.
Литература
1. Hitoki G., Takata T., Kondo J.N. [at al.]. An oxyni-tride, TaON, as an efficient water oxidation photocatalyst under visible light irradiation (Л< 500 nm) // Chem. commun. 2002. № 16. P. 1698-1699.
2. Takata T., Hitoki G., Kondo J.N., Hara M., Ko-bayashi H., Domen K. Visible-light-driven photocatalytic behavior of tantalum-oxynitride and nitride // Res. Chem. In-termed. 2007. V. 33. № 1-2. P. 13-25.
3. Du Y., Zhao L., Su Y. Tantalum (oxy)nitrides: Preparation, characterisation and enhancement of pho-to-Fenton-like degradation of atrazine under visible light // J. Hazard. Mater. 2011. V. 195. P. 291-297.
4. Maeda K., Terashima H., Kase K., Domena K. Nanoparticulate precursor route to fine particles of TaON and ZrO2-TaON solid solution and their photocatalytic activity for hydrogen evolution under visible light // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 357. P. 206-212.
5. Yang M., F.J. Di Salvo. Template-Free Synthesis of Mesoporous Transition Metal Nitride Materials from Ternary Cadmium Transition Metal Oxides // Chem. Mater. 2012. V. 24. N 22. P. 4406-4409.
6. Yang M., MacLeod M.J., Tessier F. [at al.]. Mesoporous Metal Nitride Materials Prepared from Bulk Oxides // J. Am. Ceram. Soc. 2012. V. 95. № 10. P. 3084-3089.
7. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // Докл. АН. 2014. Т. 457. № 5. С. 555-558.
8. Орлов В.М., Крыжанов М.В.Получение нанопо-рошков тантала магниетермическим восстановлением // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
9. Самсонов Г.В., Верхоглядова Т.С. Азотирование порошкообразного ниобия и некоторые свойства образующихся фаз // Журн. неорг. химии. 1961. Т. 6. Вып. 12. С. 2732-2736.
10. Gao Q.S., Giordano C., Antonietti M. Controlled Synthesis of Tantalum Oxynitride and Nitride Nanoparticles // Small. 2011. V. 7. № 23. P. 3334-3340.
11. Седнева Т.А., Локшин Э.П., Калинников В.Т., Беликов М.Л. Фотокаталитическая активность модифицированного вольфрамом диоксида титана // Докл. АН. 2012. Т. 443. № 2. С. 195-197.
Reference
1. Hitoki G., Takata T., Kondo J.N. [at al.]. An oxynitride, TaON, as an efficient water oxidation photocatalyst under visible light irradiation (Л< 500 nm) // Chem. commun. 2002. № 16. P. 1698-1699.
2. Takata T., Hitoki G., Kondo J.N., Hara M., Ko-bayashi H., Domen K. Visible-light-driven photocatalytic behavior of tantalum-oxynitride and nitride // Res. Chem. In-termed. 2007. V. 33. № 1-2. P. 13-25.
3. Du Y., Zhao L., Su Y. Tantalum (oxy)nitrides: Preparation, characterisation and enhancement of pho-to-Fenton-like degradation of atrazine under visible light // J. Hazard. Mater. 2011. V. 195. P. 291-297.
4. Maeda K., Terashima H., Kase K., Domena K. Nanoparticulate precursor route to fine particles of TaON and ZrO2-TaON solid solution and their photocatalytic activity for hydrogen evolution under visible light // Applied Catalysis A: General. 2009. V. 357. P. 206-212.
5. Yang M., _F.J. Di Salvo. Template-Free Synthesis of Mesoporous Transition Metal Nitride Materials from Ternary Cadmium Transition Metal Oxides // Chem. Mater. 2012. V. 24. N 22. P. 4406-4409.
6. Yang M., MacLeod M.J., Tessier F. [at al.]. Mesoporous Metal Nitride Materials Prepared from Bulk Oxides // J. Am. Ceram. Soc. 2012. V. 95. № 10. P. 3084-3089.
7. Orlov V.M., KryzhanovM.V., Kalinnikov V.T. Magnesium Reduction of Tantalum Oxide Compounds // Doklady Chem. 2014. V. 457. Part 2. P. 160-163.
8. Orlov V.M., Kryzhanov M.V.Production of Tantalum Powders by the Magnesium Reduction of Tantalates // Russian Metallurgy (Metally). 2015. V. 2015. № 7. P. 590593.
9. SamsonovG.V., Verxoglyadova T.S. Azotirovanie poroshkoobraznogo niobia i nekotorye svoistva obrazuy-schiehsya faz // Zhurnal neorg. chimii. 1961. Т. 6. - V. 12. S. 2732-2736. (In Russ.)
10. Gao Q.S., Giordano C., Antonietti M. Controlled Synthesis of Tantalum Oxynitride and Nitride Nanoparticles // Small. 2011. V. 7. № 23. P. 3334-3340.
11. Sedneva T.A., Lokshin E.P., Kalinnikov V.T., and Belikov M.L. Photocatalytic Activity of Tungsten_Mod-ified Titanium Dioxide // Doklady Physical Chemistry, 2012, Vol. 443, Part 1, P. 57-59.
