CC BY
20
УДК 661.525
Т. Л. Диденко, Д. Р. Тахавиева
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ НИТРАТА ЦЕЗИЯ НА ПОЛИМОРФИЗМ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИЕЙ
Ключевые слова: аммиачная селитра, полиморфизм, нитрат цезия, дифференциальная сканирующая калориметрия, мета-
стабильный переход.
Исследованы составы аммиачной селитры с стабилизирующей добавкой нитрата цезия методом дифференциальной сканирующей калориметрией. Установлено, что сушка аммиачной селитры значительно влияет на полиморфное превращение и смещает переход III^IV в область более высоких температур (46°C). Добавка нитрат цезия стабилизирует полиморфное превращение аммиачной селитры, а именно ликвидирует нежелательный переход III^IV, трансформируя его в метастабильный II^IV. Анализируя характеристики кривых дифференциальной сканирующей калориметрией исследуемых составов установлено, что наиболее оптимальными составами для аммиачной селитры являются образцы с содержанием нитрата цезия 1% и 3%.
Keywords:ammonium nitrate, polymorphism, cesium nitrate, differential scanning calorimetry, metastable transition.
The compositions of ammonium nitrate with the stabilizing additive a cesium nitrateby differential scanning calorimetry has been investigated.It is determined that the drying of ammonium nitrate significantly affect the polymorphic transformation and shifts the transition III^IV at higher temperatures (46 ° C). The addition of cesium nitrate stabilizes the polymorphic transformation of ammonium nitrate, namely eliminate unwanted transition III^IV, transforming it into a metastable transition II^IV. According to characteristics of curves of investigated compounds by differential scanning calorimetry, it was found that the optimal compositions for ammonium nitrate are samples containing of 1% and 3% cesium nitrate.
Аммиачная селитра (АС) является высокоэффективным минеральным средством, содержащее не менее 34,4% азота. Используется в качестве компонента взрывчатых веществи в качестве окислителя промышленных взрывчатых веществ (ПВВ). Аммиачная селитра выпускается в форме мелкокристаллического порошка, чешуек или гранул различных размеров. Она обладает очень ценными качествами, что и делает ее практически незаменимой:обладает, хотя и слабыми, взрывчатыми характеристика-ми;содержит до 20% свободного кислоро-да;разлагается при взрывчатом превращении только на газообразные продукты, не включая токсич-ные;имеет доступную и дешевую сырьевую базу[1].
Несмотря на положительные качества, у аммиачной селитры имеется ряд недостатков, такие, как, гигроскопичность, слёживаемость, полиморфизм, которые влияют на ее физико-химические свойства. Для снижения гигроскопичности и слёживаемости -аммиачную селитру гранулируют и в процессе производства вводят стабилизирующие добавки, например, магнезиальную.
В данной работе решается задача стабилизации полиморфизма аммиачной селитры. Полиморфизм, иными словами, способность вещества существовать в состояниях с различной кристаллической структурой. Полиморфные превращения аммиачной селитры сопровождаются скачкообразным изменением объема кристаллической решетки. Именно этим явлением определяется нестабильность структуры и свойств аммиачной селитры и взрывчатых составов (ВС) на его основе в условиях хранения [2].
Для аммиачной селитры существует девять модификаций, пять протекают при атмосферном дав-
лении (табл. 1) [3]. Наиболее «неприятными» переходами при хранении являются Ш-^ГУ (при 32°С) и (при -17°С). Для стабилизации могут применять оксиды и нитраты металлов.Была выдвинута гипотеза, что нитраты калия и цезия влияют на полиморфизм АС.
Целью работы является изучение добавки нитрата цезия на стабильность аммиачной селитры.
В качестве объектов исследования были приготовлены: составы на основе смеси аммиачной селитры с добавкой нитрата цезия 1%, 3%, 5%, 10%.
Нитрат цезия (НЦ) высушивали при температуре 50°С. Измельчали АС в ступке и просеивали через сито 0,250 мм. Измельченную АС высушивали при температуре 100 - 103°С в течение часа. Смешивали навески АС и нитрата цезия в фарфоровой чашке, помещали на плиту, расплавляли при температуре 170°С в течение 10 минут, периодически помешивая. Полученный плав остужали и измельчали.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были исследованы приготовленные образцы, а также аммиачная селитра. ДСК позволяет выявить при какой температуре происходят экзо- и эндотермические процессы, сопровождающие полиморфные переходы, кристаллизацию, плавление и т.д. Образцы дважды нагревались в ин-тервалетемпературот 25°С до 180°С с заданной по-стояннойскоростью 10°С/мин и охлаждались.
При сравнении характеристик аммиачной селитры и высушенной АС при первичном нагревании видно (табл. 2), что пики незначительно отличаются диапазоном температур и энтальпией.
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №23 Таблица 1 - Полиморфные модификации аммиачной селитры
Сингония Диапазон Вид симметрии Параметр кри- Объём кристал- Теплота Плотность, г/см3
изменения сталлической лической ячейки перехода,
температуры, °С решетки, А; м 10 10-10 м кДж/кг
а Ь с
I 169,6 - 125,2 Кубическая 4,40 4,40 4,40 85,2 68,03 1,55
II 125,2 - 84,2 Тетрагональная 5,75 5,75 4,95 163,7 52,83 1,6
III 84,2 - 32,3 Ромбическая моноклинная 7,06 7,66 5,80 313,7 16,75 1,68
IV 32,3 - (-17) Ромбическая би-пирамидальная 5,75 5,45 4,96 155,4 19,89 1,70
V (-17) - (-50) Тетрагональная 8,03 8,03 9,83 633,8 6,7 1,72
Таблица 2 - Характеристики кривых ДСК составов исходной и высушенной аммиачной селитры с различными содержаниями нитрата цезия первого и второго нагрева
Наименовали образцов А пик / А* пик 1 пик 2 пик / 2* пик 3 пик / 3* пик 4 пик
Т °С -'-шах? ^ Р, кДж Т °С шах Р, кДж Т -'-шах? °С Р, кДж Тшах, -'-шах? °С Р, кДж Тшах, -'-шах? °С Р, кДж
АС1 38,7 -68,8 - - 88,3 -62,9 128,5 -193,9 168,9 -272,5
АС2 - - 54,0 -81,3 - - 127,5 -203,4 171,9 -273,8
АСв1 - - 46,1 -56,8 88,7 | 92,5 -56,3 128,1 -180,6 168,3 -233,8
АСв2 - - 53,7 -74,6 - - 127,8 -189,9 169,1 -245,9
АСв1 + Р/сСЫОз - - 52,4 -77,4 - - 127,9 -199,0 169,3 -267,0
АСв2 + Р^ЫОз - - 52,0 -75,1 - - 128,7 -201,1 169,4 -279,2
АСв1 + 3%С8КОз - - 48,3 -50,8 - - 127,5 -134,8 170,9 -187,9
АСв2 + 3%С8КОз - - 40,5 43,9 47,1 -27,7 - - 126,3 -135,2 171,2 -184,7
АСв1 + 5%С8КО3 34,8 38,6 -31,6 - - - - 121,2 -121,5 172,9 -184,8
АСв2 + 5%С8КО3 33,3 37,8 -36,6 - - - - 119,9 -124,1 173,3 -185,7
АСв1 +10% С8ЫО3 - - 44,7 -41,3 - - 125,6 -134,8 170,8 -193,8
АСв2 +10%С!зШз 38,6 42,3 -44,4 - - - - 124,3 -137,9 171,5 -193,0
Примечание: 1 - первый нагрев, 2 - второй нагрев, в - высушенная аммиачная селитра, * - двойной пик.
Третий и четвертый пики, характеризующие II и I фазу, соответственно, практически идентичны. III фаза, протекающая в диапазоне температур ~ 87 -93°С, на кривой ДСК аммиачной селитры представлены в виде одного пика, а на кривой высушенной аммиачной селитры представлена в виде двух пиков, следовательно, полиморфный переход II—III высушенной АС протекает ступенчато. Сушка аммиачной селитры значительно повлияла на полиморфный переход III—IV, температура которого сместилась примерно на 8°С и протекает при температуре 46,1°С.
Также методом дифференциальной сканирующей калориметрии были исследованы составы аммиачной селитры с различными процентными содержаниями СэЫОз. Характеристики кривых ДСК представлены в таблице 2. При добавке 1% НЦ происходит смещение первого пика ~ на 7°С, это свидетельствует о полиморфном переходе, протекающем в IV фазе, при 3% и 10% содержании нитрата цезия смещение первого пика происходит на 1 - 3°С. Однако в данной области температур при 5% содержание НЦ отсутствует пик, но наблюдается полоса
сложного контура, которая состоит из двух пиков в области от 34,8°С до 38,6°С, следовательно, при сушке аммиачной селитры переход III—IV смещается в сторону высоких температур, а добавка НЦ стабильный переход III—IV трансформирует в ме-тастабильный II—IV. Добавка нитрата цезия в количестве 5% смещает данный переход в область более низких температур (34,8 - 38,6°С), переход не является изометричным, протекает ступенчато, что выражается в виде двух пиков. Анализируя кривые ДСК составов в области ~ 90°С, отмечено, что сушка влияет на кристаллическую решётку, и полиморфный переход II—III протекает в две стадии, что выражается в виде двух пиков. Добавка нитрата цезия ликвидирует данный переход II—III, и на кривых ДСК отсутствуют пики в этой области. Полиморфный переход I—II протекает примерно в том же диапазоне температур (125,6 - 128,1°С), наблюдается незначительное смещение пика на 1 - 3°С. Однако при 5% содержание добавки нитрата цезия пик смещается на 7°С. Плавление образцов протекает при температуре ~ 170°С и пики увеличиваются относительно аммиачной селитры ~ на 2,5°С, а до-
бавка нитрата цезия в количестве 5% повышает температуру плавления на 4,5°С, следовательно, добавка НЦ стабилизирует полиморфные переходы аммиачной селитры. Анализируя характеристики кривых ДСК, наиболее оптимальным является содержание нитрата цезия в количестве 3%.
После плавления все образцы охлаждались в естественных условиях. На рисунке 1 представлены кривые дифференциальной сканирующей калориметрии АС.
Рис. 1 - Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии аммиачной селитры: 1 - первый нагрев, 2 - охлаждение, 3 - второй нагрев
При охлаждении процессы кристаллизации и полиморфных превращениях протекают с поглощением тепла, т.е. являются экзотермическими. При сравнении кривых ДСК первого нагрева и охлаждения аммиачной селитры установлено, что не все переходы являются обратимыми, на кривой АС при охлаждении присутствует только 3 пика. Процесс плавления протекает в области 168,9°С, а кристаллизация проходит при температуре 166,2°С. Полиморфный переход I—-II при охлаждении протекает при температуре 113,8°С, при нагреве - 128,5°С, т.е. смещается на 14,69°С. При первом нагреве наблюдается пик в области 88,27°С, при охлаждении полиморфный переход II--Ш отсутствует (рис.1), т.е. данный переход не является обратимым и на кривой охлаждения присутствует интенсивный пик в области 113,8°С и небольшой пик в области 115°С, следовательно, при охлаждении происходит перестройка кристаллической решётки из кубической в ромбическую и данный процесс является ступенчатый. В процессе нагрева АС первый пик зафиксирован при
температуре 38,7°С, а при охлаждении наблюдается два пика - интенсивный (Ттах= 45,4°С) и маленький пик (Ттах ~ 47°С). Сравнительные характеристики представлены в таблицах 2 и 3.
На рис. 2 представлены кривые дифференциальной сканирующей калориметрии, высушенной АС.
При охлаждении высушенной АС отмечается не значительные отличия кривой ДСК относительно не высушенной. Переходы фазы IV (45,4°С) и фазы II (113,9°С) являются изометричными, диапазон температур совпадает при охлаждении высушенной и исходной АС. На кривой ДСК высушенной АС наблюдается слабый пик при температуре 75,5°С, энтальпия составляет 2,1 кДж. Следовательно, при охлаждении высушенной аммиачной селитры в диапазоне от 180 до 25°С присутствуют 4 фазы, как и при нагреве. Сравнительные характеристики представлены в таблицах 2 и 3.
Рис. 2 - Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии, высушенной аммиачной селитры: 1 - первый нагрев, 2 - охлаждение,3 -второй нагрев
Методом дифференциальнойсканирующей калориметрии были исследованы процессы, протекающие в составах АС с различными процентными содержаниями СэЫОз в процессе нагрева и охлаждения. При нагреве состава аммиачной селитры с добавкой 1% СэМО3 первый пик наблюдается в области 52,4°С, а при охлаждении полоса смещается на 9,0°С, температура протекает в зоне 43,4°С. В процессе охлаждения составов, содержащих 3% и 10% нитрата цезия, появляются двойные пики, которые не встречаются при нагреве. При 5% содержании НЦ двойной пик в области от 34,8°С до 38,6°С наблюдается при первом нагреве, при охлаждении
смещается на 2 - 3°C. Добавка нитрата цезия ликвидирует III фазу, пик, характеризующий переход II—III, отсутствует и при нагреве, и при охлаждении. Отличием 3 пика охлаждения является разница температур на 10 - 16°C. Плавление и кристаллизация образцов протекает при температуре около 170°C. Сравнительные характеристики представлены в таблицах 2 и 3.
Приготовленные составы, а также аммиачная селитра и высушенная аммиачная селитра (50°C) были исследованы методом ДСК при вторичном нагреве до температуры 180°C. Плавление АС при первичном и вторичном нагреве протекает идентично, т.е. теплота и температура плавления совпадают по значениям. Аналогично протекает и полиморфный переход I—II, протекающий примерно при температуре 128°C и сопровождающейся поглощением тепла ~ 194 - 203 кДж. При вторичном нагреве аммиачной селитры на кривой ДСК отсутствуют пики, соответ-
ствующие переходу II—III. Первый пик при первичном нагреве наблюдается при температуре 38,7°C, в процессе вторичного нагрева этот пик смещается на 15,3°C и наблюдается в области 54°C.
При сравнении ДСК первого и второго нагрева высушенной аммиачной селитры характеристики I и II фазы совпадают. При втором нагреве высушенной АС также отсутствует фаза III, как и при втором нагреве у исходной АС. Первый пик соответствует IV, фазе при первичном нагреве обнаружен в зоне 46,1°C, в процессевторичного нагрева этот пик смещается на 7,7°C и наблюдается области 54°C, следовательно, независимо от предварительной сушки при вторичном нагреве отсутствует полиморфный переход II—III, а наблюдается метастабильный переход II—IV (~ 54°C) кристаллическая решётка перестраивается из тетрагональной в ромбическую.
Таблица 3 - Характеристики кривых ДСК составов исходной и высушенной аммиачной селитры с различными содержаниями нитрата цезия в процессе охлаждения
Наименование образцов 4 пик 3 пик 2 пик 1 пик/ 1 пик
T 1 max? ^ Q, кДж T °C max Q, кДж T °C 1 max? ^ Q, кДж T °C 1 max? ^
АС 166,2 276,5 113,8 201,3 - - 45,4 75,6
АСВ 165,8 235,0 113,9 172,6 75,5 2,1 45,4 67,9
АСВ + 1%CsNO3 166,4 262,8 121,2 197,8 - - 43,4 71,8
АСв + 3%CsNO3 167,1 186,5 114,8 129,3 - - 40,9 37,7 25,6
АСв + 5%CsNO3 169,5 186,1 110,6 121,9 - - 35,5 31,3 24,1
АСВ +10%CsNO3 167,7 189,7 110,3 131,5 - - 40,2 36,2 27,7
Примечание: в - высушенная аммиачная селитра, * - двойной пик.
При сравнении характеристик кривых ДСК составов установлено, что добавка НЦ преобразует полиморфный переход III—IV в метастабильный II—IV. Характеристики кривых ДСК представлены в таблице 2.
При вторичном нагреве образца с 1% содержанием НЦ процесс полиморфных превращении аналогичен, как и при первом нагреве. При втором нагреве составов с 3% содержанием НЦ метастабильный переход II—IV не является изометричным, протекает ступенчато, что выражается на кривой ДСК в виде трех пиков, а количество тепла, сопровождающий эндотермический процесс, сокращается практически в 2 раза. При содержании 5% нитрата цезия кривые ДСК первого и второго нагрева практически идентичны, метастабильный переход протекает в две стадии и смещается в область более низкие температуры (33,3 - 37,8°С). При вторичном нагреве образцов с содержанием 10% НЦ метастабильный переход протекает в две стадии и смещается в более низкие температуры (38,6 - 42,3°С) относительно первого нагрева. Таким образом, анализируя характеристики процессов, протекающих при нагревании
составов, можно сделать вывод, что НЦ стабилизирует полиморфизм АС, а именно ликвидирует нежелательный переход III—IV, трансформируя его в метастабильный переход II—IV, который сопровождается меньшим изменением объёма и протекает при более высоких температурах. Анализируя характеристики кривых ДСК исследуемых составов, установлено, что наиболее оптимальными составами для стабилизации АС являются образцы с содержанием нитрата цезия 1% и 3%.
Литература
1. Технология аммиачной селитры / Под ред. В.М. Олевского - М.: Химия, 1978. - 312 с: ил.
2. Михайлов Ю.М., Колганов Е.В., Соснин В.А.. Безопасность аммиачной селитры и ее применение в промышленных взрывчатых веществах. - Дзержинск, ООО «Партнер-плюс», 2008. - 304 с.
3. Физико-химические методы исследования полиморфных превращений и морфологических особенностей различных марок промышленной аммиачной селитры: метод. указания / сост. В. А. Ахмедшина, Т. Л. Диденко. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. - 40 с.
© Т. Л. Диденко - к.х.н., доцент каф. ТТХВ КНИТУ, levtat@list.ru; Д. Р. Тахавиева - магистрант той же кафедры.
© T. L. Didenko - Ph.D., Department of technology of solid chemical substances KNRTU, levtat@list.ru; D. R. Takhavieva -ate student 115-M9 gr. Department of technology of solid chemical substances KNRTU, takhavievadiana93@yandex.ru.
■ gradu-
