CC BY
72
УДК 661.525
Т. Л. Диденко, Д. Р. Тахавиева, А. М. Сысоева
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЛАГИ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ АНАЛИЗА
Ключевые слова: аммиачная селитра, гигроскопичность, полиморфизм, физико-химические методы анализа, термостатиро-
вание.
Исследовано влияние влаги на характеристики исходной, высушенной и плава аммиачной селитры физико-химическими методами анализа. Гигроскопичность аммиачной селитры сопровождается поглощением влаги из воздуха, которая приводит к изменению физико-химических свойств. Установлено, что плаваммиачной селитры поглощает влагу из воздуха больше, чем исходная и высушенная, в связи с повышением предела насыщения. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что удаление влаги существенно смещает температуру полиморфного перехода III ^ IV в область более высоких температур.
Keywords: ammonium nitrate, hygroscopicity, polymorphism, physical and chemical methods of analysis, thermostating.
The influence of moisture on characteristics of the original, dried and molten ammonium nitrate physical and chemical methods of analysis. The hygroscopicity of ammonium nitrate is followedby absorption of moisture from the air, which leads to a change in thephysical and chemical properties. It is determined that the molten of ammonium nitrate absorbs moisture from the air more than the original, and dried,in connection with the increase of the saturation limit. The differential scanning calorimetry it was found that themoisture removal is substantially shifts the temperature of polymorphic transformation III ^ IV at higher temperatures.
Аммиачная селитра (АС) незаменима и полезна как в сельском хозяйстве, так и в промышленных областях производства. Она нуждается в правильном хранении, поскольку основным элементом состава, является азот. Одним из недостатков аммиачной селитры является еёвысокая гигроскопичность, так как она активно поглощает влагу из воздуха. Пыль и гранулы её, попадающие на конструкции, образуют пересыщенные растворы, проникающие в поры строительного материала и разрушающие его. Водные растворы аммиачной селитры имеют кислую реакцию (рН = 4 - 5).
Гигроскопичностью называют способность некоторых веществ при определенных внешних условиях поглощать влагу из воздуха. Процесс поглощения влаги совершенно сухим веществом начинается с адсорбции водяных паров, в результате чего на поверхности частиц образуется пленка воды. После адсорбции растворимым в воде веществом некоторого количества влаги на поверхности кристаллов образуется тонкий слой насыщенного раствора. Поглощение насыщенным раствором влаги из воздуха происходит в том случае, если давление водяных паров (упругость пара) над ним выше некоторой определенной для каждого вещества величины, зависящей от температуры [1].
Гигроскопичность аммиачной селитры и высокая растворимость ее в воде крайне отрицательно сказываются на ее товарных качествах. На открытом воздухе она быстро становится влажной, затем расплывается, теряя кристаллическую форму. Степень поглощения влаги солью зависит от влажности воздуха и давления паров над насыщенным раствором данной соли. Между воздухом и аммиачной селитрой происходит почти постоянный влагообмен, на который решающее влияние оказывает относительная влажность воздуха.
Аммиачная селитра, как и другие гигроскопичные вещества, поглощает влагу из воздуха, давление
водян х паров в воздухе в редких случаях равно их давлению над насыщенным растворомселитры. В этом случае наступает равновесное состояние — селитра не поглощает и не отдает влагу, когда давление водяных паров в нем при данной температуре выше давления паров над насыщенным раствором соли. Если давление водяных паров в воздухе меньше, чем над насыщенным раствором селитры, то она будет высыхать [2].
Одной из важных характеристик является точка гигроскопичности - относительную влажность воздуха, при которой не происходит ни подсыхания, ни увлажнения вещества. Чем выше гигроскопическая точка того или иного вещества, тем менее гигроскопичным оно является. Величина гигроскопической точки зависит от температуры. Обычно чем выше температура, тем при меньшей относительной влажности воздуха увлажняется вещество (гигроскопическая точка понижается). Для снижения гигроскопичности - аммиачную селитру гранулируют и в процессе производства добавляют различные стабилизирующие добавки, например, магнезиальную.
Целью данной работы является исследование влияния воды на характеристики аммиачной селитры.
Были исследованы гранулированная аммиачная селитра (АС), высушенная АС при 100°С в течение часа (АСв), закристаллизованная АС после плавления при 170 - 175°С в течение 10 минут (АСплав).
Измельченные навески (10 гр.) помещали в бюк-сы с притертыми крышками, которые устанавливали в эксикаторы с относительной влажностью 62,75 и 85% для увлажнения. Изменение массы контролировали через 1,3,5,24 и 48 часов. Бюксы взвешивали и определяли увеличение массы навески за счет поглощения влаги в % от массы сухой навески.
При 62% влажности вес исходной, высушенной и расплавленной АС не изменяется, т.е. не происходит теплообмена с окружающей средой.
При 75% и 85% относительной влажности происходит поглощения влаги исследуемыми образцами. Анализируя графические зависимости (рис.1) видно, что поглощение влаги образцами в течение 48 часов имеет линейную зависимость, но независимо от вида АС поглощение при 85% практически в 2 раза больше, чем при 75%. Изменение массы навесок представлены в таблицах 1 и 2. По графиче-
ской зависимости и по табличным данным видно, что закристаллизованная АСплавпоглощает влагу из воздуха больше, чем АС и АСв, так как при плавлении АС при 175°С вода полностью испаряется. Поглощение начинается с адсорбции водяных паров и предел насыщения у расплавленной АС выше, чем у исходной и высушенной.
10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Т, Ч т, Ч
12 3
Рис. 1 - Изменение массы аммиачной селитры при хранениях в эксикаторах с относительной влажностью 75 и 85%: 1 - АС, 2 - АСв, 3 - АСплав
Таблица 1 - Экспериментальные данные навески при 75% влажности
Наименование Масса навески, г
Исходная, т 1 час, т1 5 часов, т11 24 часа, т.ш 48 часов, т1У/ т
АС 10,0000 10,0319 10,0796 10,2739 10,4937 1,0494
АСв 10,0000 10,0280 10,0896 10,3068 10,5246 1,0525
АС 10,0000 10,0312 10,1204 10,3702 10,6044 1,0604
Таблица 2 - Экспериментальные данные навески при 85% влажности
Наименование Масса навески, г
Исходная, т 1 час, т1 5 часов, т11 24 часа, т.ш 48 часов, т1У/ т
АС 10,0000 10,0353 10,1360 10,5683 11,0787 1,1079
АСв 10,0000 10,0220 10,1143 10,4864 10,9729 1,0973
АС плав 10,0000 10,0423 10,1683 10,6132 11,1058 1,1106
Для аммиачной селитры характерны полиморфные превращения, которые можно зафиксировать с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и определить параметры, характеризующие свойства веществ и материалов и представляющие интерес, как для теории, так и для практики [3].
На кривых ДСК при нагреве образцов прослеживается 4 пика (рис. 2), характеризующие модификации аммиачной селитры.
При сравнении характеристик аммиачной селитры - исходной, высушенной и расплавленной (табл.3) видно, что пики незначительно отличаются диапазоном температур и энтальпией.
Данные пики характеризуют полиморфные переходы и плавление аммиачной селитры, процессы являются эндотермическими. Температура плавления АС ~ 168°С, что совпадает с литературными данными [4]. Температура АСплав на 1°С меньше, чем у исходной. Количество энергии, затрачиваемой
Рис. 2 - Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии образцов первого нагрева: 1 -
АС, 2 - АСв, 3 -АСплав
на плавление для АСвна 15% меньше относительно исходной аммиачной селитры, а для АСплав меньше на 40%. Третий пик для всех образцов обнаружива-
ется практически при одинаковой температуре ~ 128°C и свидетельствует о полиморфном переходе I-—II, происходит перестройка кубической структуры в тетрагональную. Количество энергии незначительно меньше у АСплав.
Полиморфный переход II—III, протекает в диапазоне температур ~ 87 - 95°C, происходит перестройка кристаллической решетки из тетрагональной в ромбическую. На кривых ДСК АС и АСплав модификация III представлена в виде одного пика, а на кривой высушенной аммиачной селитры - в виде двух пиков, следовательно, полиморфный переход
Таблица 3 нагреве
II-Ш высушенной АС протекает ступенчато. Температура перехода линейно повышается в ряду АС -АСв - АСплав, а количество тепла снижается соответственно. Содержание влаги существенно сказывается на полиморфном переходеШ ■ IV.y исходной АС он протекает при температуре 38,71°C, а удаление влаги повышает температуру полиморфного превращения III - IV, у высушенной АСона сместилась примерно на 8°C, а АСплав на 16°C и протекает при температуре 54,73°C, а количества тепла снижается на 17,5% и 36,5%, соответственно.
образцах, свидетельствуют о деформационных колебаниях иона N03. К сожалению, гидроксильные группы поглощают в области 3100 - 3400 см-1. Проведя подробный анализ частот поглощения исходной, высушенной и расплавленной аммиачной селитры можно констатировать, что во всех ИК-спектрах присутствуют полосы характеризующие АС, но максимумы полос смещаются в низкочастотную область в зависимости от остаточной влажности в образцах, свидетельствуя об упрочнения энергии соответствующей связи.
■ Характеристики пиков ДСК исходной, высушенной и расплавленной аммиачной селитры при
Наименование образцов 1 пик 2 пик / 2 пик 3 пик 4 пик
T °C А max, ^ Q, кДж T °C ax, ° Q, кДж T °C ax, ° Q, кДж T ax, °C Q, кДж
АС 38,71 -68,78 88,27 -62,90 128,46 -193,99 168,89 -272,46
АСв 46,07 -56,78 88,69 92,49 -56,28 128,10 -180,61 168,33 -233,80
АС 54,73 -43,85 94,58 -44,06 128,35 -151,06 167,76 -168,39
Примечание: - двойной пик.
Методом ИК Фурье-спектроскопии были исследованы образцы аммиачной селитры. Анализируя ИК-спектры (рис.3) видно, что полосы поглощения образцов практически идентичны. В области 2500 -3600 см-1 располагается широкая полоса сложного контура, состоящая из трех полос - -3150 см-1, 3000 см-1 и 2490 см-1, характеризующие валентные колебания иона аммония (умн4), а полоса в области 1382 см-1 - деформационная колебания амминой группы. Полосы поглощения 2422см-1,2398см-1, 2062см-1 соответствует валентным колебаниям иона N03. Интенсивные полосы поглощения 1765 см-1,825 см-1 присутствующие в ИК-спектрах всех исследованных
Рис. 3 - ИК-спектры исследуемых образцов: 1 - АС, 2 - АСв, 3 - АС,
Полиморфные превращения сопровождаются изменением объёма изделий.
Были запрессованы шашки из исходной, высушенной и расплавленной АС. Прессование велось при давлении 147 МПа с ограничителем, обеспечивающим получение качественной запрессовки с заданной плотностью. Для изготовления прессованного изделия необходимо подобрать ограничитель определенного размера, так как давление прессования задается ниже расчетного на 15 - 20%.
Готовые шашки подвергались термостатирова-нию при температуре 50°С в течение 10 циклов. После каждого цикла измеряли геометрические размеры и рассчитывали по формуле:
Рассчитанные данные занесены объема в таблицу 4. По значениям построены графические зависимости изменение объёма шашек при термостатиро-вании (рис.4).
Таблица 4 - Расчетные данные объема шашек
структура шашек становилась более пористой, а после 10 цикла шашки разрушились.
Объём шашек, см
На- Ис- 1 3 5 7 10 VV/ V
именование ходный, V цикл, V1 цикла, V11 цикла, уп цикл, VIV цикл, VV
АС 2,50 2,76 3,16 3,50 3,90 4,67 1,87
АСВ 2,52 2,77 3,18 3,64 4,09 4,86 1,93
АС 2,50 2,79 3,25 3,72 4,30 5,13 2,05
На графической зависимости видно, что изменение объёма всех образцов в течение 10 циклов имеют линейную форму. Объём у исходной АС увеличивается в 1,87 раз, а у высушенной АС - в 1,93 раза. Объём у АСплав выше и увеличивается в 2,05 раз. Визуально наблюдали, что в течение 10 циклов
о Э
-О
Щ
О
0 2 4 6 8 10 Количество циклов Рис. 4 - Изменение объёма шашек при термоста-тировании: 1 - АС, 2 - АСв, 3 - АС^^
В результате анализов данных и графических зависимостей по относительной влажности, дифференциальной сканирующей калориметрией, ИК Фурье - спектроскопией и термостатированию образцов установлено, что влага, поглощаемая аммиачной селитрой, влияет на характеристики вещества и изделий, изготовленных на её основе.
Литература
1. Б.Я.Светлов, Н.Е.Яремнко, Теория и свойства промышленных взрывных веществ — М., «Недра», 1973. — 208 с.
2. А.А. Солоха, Г.Ф. Киселев, Справочник азотчика,2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1987. - 464 с.
3. Е.П.Харитонова, Задача. Основы дифференциальной сканирующей калориметрии, метод.пособ. МГУ, 2010.
4. В.М. Олевский, Технология аммиачной селитры / Под ред. - М.: Химия, 1978. - 312с: ил.
© Т. Л. Диденко - к.х.н., доцент каф. ТТХВ КНИТУ, levtat@list.ru; Д. Р. Тахавиева - магистрант гр.115-М9 той же кафедры, takhavievadiana93@yandex.ru; А.М. Сысоева - студент гр. 1111-71 той же кафедры, ania.sysoeva@yandex.ru.
© T. L. Didenko - Ph.D., Department of technology of solid chemical substances KNRTU, levtat@list.ru; D. R. Takhavieva - graduate student 115-M9 gr., Department of technology of solid chemical substances KNRTU, takhavievadiana93@yandex.ru; A. M. Sy-soeva- student 1111-71 gr., Department of technology of solid chemical substances KNRTU, ania.sysoeva@yandex.ru.
