CC BY
20
УДК 661.525
Т. Л. Диденко, Д. Р. Тахавиева
ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ,
СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ НИТРАТОМ ЦЕЗИЯ ПРИ ХРАНЕНИИ
Ключевые слова: аммиачная селитра, нитрат цезия, дифференциальная сканирующая калориметрия, полиморфные превращения, шашки, термостатирование, метастабильный переход.
Проведён сравнительный анализ исходных составов аммиачной селитры, стабилизированным нитратом цезия с подобными составами, изготовленными год назад. Выявлено, что при хранении аммиачной селитры с добавками 3%, 5% и 10% нитрата цезия составы, характеристики практически не меняются. Действительно добавка нитрат цезия стабилизирует полиморфные переходы аммиачной селитры. В ходе продолжительной работы оптимизировано содержание стабилизирующей добавки.
Keywords: ammonium nitrate, cesium nitrate, differential scanning calorimetry, polymorphic transformations, checkers,
thermostating, metastable transition.
The comparative analysis of the baseline compositions ammonium nitrate stabilized of cesium nitrate with similar compositions a year ago has been made. It is revealed that during storage with additions of 3%, 5% and 10% cesium nitrate compounds, the characteristics remained virtually unchanged. Indeed additive of cesium nitrate to stabilizing the polymorphic transitions of ammonium nitrate. During extended operation, optimized the content of stabilizing additives
Аммиачная селитра (АС) - кристаллическое вещество белого цвета, содержащее 34 - 35% азота. Она хорошо растворяется в воде и обладает большой гигроскопичностью (способность при внешних условиях поглощать влагу из воздуха) [1]. И поэтому аммиачную селитру необходимо правильно хранить, например, в помещении недоступном для влаги и в водонепроницаемой ёмкости. Аммиачная селитра просто незаменима и полезна в сельском хозяйстве, и в промышленных областях производства, а также доступна и известна своей дешевизной.
В сухой аммиачной селитры, содержащей менее 0,1% влаги, затруднено образование центров III фазы и полиморфные переходы протекают по метаста-бильному пути II—-ГУ [2]. Однако сушить АС до указанной степени и, тем более сохранить достигнутую степень сушки в условиях хранения и переработки АС, - задача довольно сложная. Поэтому весьма заманчивым оказалось решение проблемы введением в состав добавок, обладающих большим сродством к парам воды, чем АС, и воспринимающих на себя всю поглощаемую составом влагу.
К добавкам такого типа обычно относят нитраты щелочноземельных и переходных металлов, способные присоединять от 2 до 9 молекул с образованием кристаллогидратов.
Способ повышения стабильности гранул АС введением влагосвязывающих добавок широко используется во многих странах. У нас в стране налажен выпуск гранулированной АС с магнезиальной (МдО) и доломитовой (смесью МдО и СаО) добавками, которые при сплавлении с АС дают нитраты Мд и Са [3].
Еще в начале века Валераном было отмечено, что тетрагональная модификация АС стабилизируется добавками нитратов таллия и цезия [2].
Однако использование влагосвязывающих добавок повышает и без того высокую гигроскопичность АС, что выдвигает дополнительные требования к условиям производства и хранения изделий на его основе. Поэтому необходима разработка новых
принципов подбора добавок для стабилизации мета-стабильного перехода II—-IV, которые бы не ухудшали свойства АС.
В данной работе цель заключалась в сравнении характеристик свежеприготовленных составов и составов, хранившиеся в течение года при комнатной температуре.
Были исследованы составы аммиачной селитры с добавкой нитрата цезия (НЦ) 1%, 3%, 5%, 10%, приготовленные методом плавления при температуре 170°C.
В таблице 1 представлены данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исходных составов и составов, приготовленных год назад. При хранении составов, содержащих 1% НЦ по сравнению с исходной, наблюдается уменьшение температуры на 1°C и теплоты на 17 кДж. При 3% содержании нитрата цезия также наблюдается уменьшение температуры на 1°C, но выделение тепла увеличивается практически в 2 раза. Добавка 10% нитрата цезия приводит к смещению первого пика на 2°C, а теплота увеличивается в 1,7 раз. Однако при 5% содержание НЦ, у исходного состава и при хранении наблюдается полоса сложного контура, которая состоит из двух пиков. Температура и теплота при 5% содержании НЦ практически идентичны. На кривых ДСК свежеприготовленного состава с 1% нитрата цезия наблюдается метастабильный переход II^IV при температуре 127,94°C и 52,38°C, а при хранении на кривой ДСК в области 84,13°C появляется маленький пик (4,08 кДж) соответствующий III фазе (рис.1). При 3%, 5% и 10% нитрата цезия отсутствуют пики, соответствующие III фазе, как при хранении, так и в исходных составах. Полиморфный переход I^II протекает у всех образцов примерно при такой же температуре, но при 1% содержании НЦ выделение тепла уменьшается на 44 кДж, а при 3%,5%, 10% - увеличивается в 1,5 раза. Плавление при 1% и 3% содержании НЦ протекает при такой же температуре, но теплота при 1% уменьшается в 1,4 раза, а при 3% увеличивается
в 1,5 раза. При 5% и 10% содержании НЦ плавление смещается на 1 - 2°С, теплота увеличивается в 1,5 раза.
Анализируя характеристики кривых ДСК, можно сделать вывод, что содержание нитрата цезия в количестве 1% недостаточно для стабилизации аммиачной селитры, так как при хранении метастабиль-ный переход ГГ^ГУ трансформируется в стабильный П^Ш и ГГГ^ГУ, как и у чистой аммиачной селитры. При 5% и 10% содержании нитрата цезия температура метастабильного перехода ГГ^ГУ протекает при более низких температурах относительно составов с 3% содержании стабилизирующей добавки.
Полиморфизм сопровождается изменением объёма вещества, который приводят к разрыхлению изделий, разрушению оболочки. Все составы подвергались термостарованию при температуре 50°С в течение получаса. Из составов были приготовлены шашки, методом прессования с ограничителем.
Массу навески рассчитывали по формуле [4]:
где р - плотность вещества, г/см ; dсб-диаметр сборки, см; ^б - высота сборки, см.
Рассчитывали удельное давление пресса по формуле [4]:
где Рман - манометрическое давление, атм; Dп диаметр плунжера, см.
Затем измеряли геометрические параметры для определения объёма шашки.
Рассчитывали объём шашки по формуле [2]:
Для каждой шашки серия состояла из 10 циклов. Расчетные данные занесены в таблицу 2, индекс 0 указывает на подобные составы, хранившиеся в течение года.
По данным построены графические зависимости объёма шашек от количества циклов (рис. 2).
На графической зависимости видно, что изменение объёма исходной, расплавленной АС имеет форму гиперболы, объём увеличивается практически в 2 раза, что приводит к разрушению шашек.
Анализируя кривые (рис. 2) объёма состава с содержанием 1% нитрата цезия установлено, что объ-
ём шашек хранившиеся в течение года при термо-статировании увеличивается на 11% относительно исходной.
1
тлг
т
" 4
V
1
- исходные составы,
Рис. 1 - Кривые ДСК -
Е^^Я- составы, хранившиеся в течение года АС с процентным содержанием нитрата цезия: 1 -АСплав, 2 - АС + 1%, 3 - АС + 3%, 4 - АС + 5%, 5 - АС +10%
При добавке нитрата цезия в количестве 3% и 10% объём шашек исходных составов и при хранении изменяется очень плавно, отношение объёма шашек с 3% НЦ после 10 цикла к исходному (уу/у) составляет 1,16, а при хранении - 1,29; для состава 10% содержания нитрат цезия уу/у изменяется в 1,10 раз, при хранении в 1,19 раз и шашки практически не разрушаются.
1
2
3
5
Хранение в течение года практически не отразилась на свойства состава 5% содержания нитрата цезия и при термостатировании характеристики шашек практически идентичны. Исходя из табличных данных и графических зависимостей можно сделать вывод о том, что нитрат цезия действительно стабилизирует аммиачную селитру. Однако при термостатировании составов, хранившиеся в течение года структура становится более пористой, что отражается в увеличении объёмов шашек примерно на 10%.
В результате анализа данных по термостатиро-ванию и дифференциальной сканирующей калориметрии выявлено, что наиболее стабильны при хранении составы с 3% содержанием нитрат цезия.
Рис. 2 - Изменение объёма шашек аммиачной селитры с различным содержанием нитрата цезия: 1/10 - АС, 2/20 - АСплав, 3/30 - АС + 1%, 4/40 -АС + 3%, 5/50 - АС + 5%, 6/60- ас + 10%
Таблица 1 - Характеристики кривых ДСК составов аммиачной селитры с различными содержаниями нитрата цезия первого нагрева
Наименование образцов 1 пик / 1* пик 2 пик 3 пик 4 пик
Т °С А так? ^ Q, кДж Т °С А так? ^ Q, кДж т ° ^ так, С Q, кДж Т °С так Q, кДж
АС 38,71 -68,78 88,27 -62,90 128,46 -193,99 168,89 -272,46
(АС)0 38,71 -68,78 88,69 -62,28 128,10 -193,61 168,33 -272,80
АС 54,73 -43,85 94,58 -44,06 128,35 -151,06 167,76 -168,39
(АСплав) 54,43 -57,98 93,57 -49,33 129,76 -151,54 168,33 -188,93
АС + 1% CsNO3 52,38 -77,43 - - 127,94 -199,00 169,28 -267,04
(АС + 1% CsNO3)0 51,52 -60,14 84,13 -4,08 127,33 -149,54 168,60 -191,79
АС + 3% CsNO3 48,32 -50,81 - - 127,52 -134,82 170,98 -187,86
(АС + 3% CsNO3)0 47,98 -91,25 - - 126,37 -240,72 169,84 -320,70
АС + 5% CsNO3 34,75 38,63 -31,55 - - 121,17 -121,54 172,90 -184,76
(АС + 5% CsNO3)0 34,56 38,60 -33,68 - - 121,27 -216,32 173,28 -328,54
АС + 10% CsNO3 44,73 -41,26 - - 125,55 -134,77 170,77 -193,82
(АС + 10% CsNO3)0 46,42 -69,89 - - 126,40 -209,74 172,51 -307,36
Примечание: *- двойной пик, 0- составы, хранившиеся в течение года.
Таблица 2 - Расчетные данные шашек
Наименование Объём, см3 У11^
Исходный, V 1 цикл, V1 3 цикла, V11 5 цикла, VIII 7 цикл, 10 цикл, V*
АС 2,50 2,76 3,16 3,50 3,90 4,67 1,40 1,87
(АС)0 2,50 2,76 3,16 3,50 3,90 4,67 1,40 1,87
АС плав 2,50 2,79 3,25 3,72 4,30 5,13 1,48 2,05
(АСплав) 2,51 2,76 3,21 3,54 4,06 4,92 1,41 1,96
АС + 1% CsNO3 2,52 2,70 3,08 3,63 3,97 4,54 1,44 1,81
(АС + 1% CsNO3)0 2,51 2,73 3,17 3,63 4,18 4,98 1,45 1,98
АС + 3% CsNO3 2,52 2,60 2,69 2,77 2,82 2,92 1,10 1,16
(АС + 3% CsNO3)0 2,51 2,59 2,68 2,85 3,01 3,24 1,14 1,29
АС + 5% CsNO3 2,51 2,51 2,52 2,52 2,53 2,53 1,01 1,01
(АС + 5% CsNO3)0 2,51 2,49 2,51 2,51 2,51 2,50 1,00 0,99
АС +10% CsNO3 2,52 2,63 2,65 2,68 2,73 2,76 1,07 1,10
(АС +10% CsNO3)0 2,52 2,58 2,62 2,68 2,80 2,99 1,07 1,19
Примечание: 0- составы хранились при комнатной температуре год.
2,00 I—
0 5 10
Количество циклов
Литература
1. Краткая химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988.
2. В.Я. Базотов, Т.И. Калинин, А.Е.Никифоров, Я.К. Абрамов, В.Ф. Мадякин, Вестник Казанского технологического университета, 7, 339-346, (2010).
3. С. Ю. Игнатьева, В. Я. Базотов, В. Ф. Мадякин, Вестник Казанского технологического университета, 3, 7072, (2013).
4. Сизов Е.Г., Беховых Ю.В. Механика и молекулярная физика: лабораторный практикум. Барнаул: Изд-во АГАУ, 2011. 108 с.
© Т. Л. Диденко - к.х.н., доцент каф. ТТХВ КНИТУ, levtat@list.ru; Д. Р. Тахавиева - магистрант гр.115-М9 каф. ТТХВ КНИТУ, takhavievadiana93@yandex.ru.
© T. L. Didenko - Ph.D., Department of technology of solid chemical substances KNRTU, levtat@list.ru; D. R. Takhavieva - graduate student 115-M9 gr., Department of technology of solid chemical substances KNRTU, takhavievadiana93@yandex.ru.
