CC BY
22
УДК 661.525.3, 662.2.033
С. Ю. Игнатьева, В. Я. Базотов, В. Ф. Мадякин, А. М. Сысоева
ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ПРИ СОДЕРЖАНИИ ВЛАГИ МЕНЕЕ 0,1% С ПОМОЩЬЮ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОМЕТРИИ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Ключевые слова: структура, параметры кристаллической решетки, полиморфные переходы, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла потерь, удельное сопротивление, проводимость.
Изучение физических характеристик аммиачной селитры помогает во всей полноте представить картину изменения, происходящего в нитрате аммония под действием малого количества влаги и добавок в зависимости от марки.
Keywords: structure, crystal lattice parameters, polymorphic transitions, permittivity, loss tangent, resistivity, conductivity.
The study of the physical characteristics of ammonium nitrate in its entirety helps provide a picture of the changes occurring in the ammonium nitrate under the influence of a small amount of moisture and additives depending on the brand.
Целью данной работы являлось исследование физических характеристик аммиачной селитры (АС) марок Ч и Б с помощью дифференциально сканирующей калометрии (ДСК), диэлектрической спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, чтобы в полной мере представить изменения, происходящие в нитрате аммония при содержании влаги менее 0,1%. Также представляло интерес изучение возможности определения влажности нитрата аммония данными методами.
Измельченную и просеянную АС фракций менее 0,8 до 0,315 сушили в термошкафу при Т=1030С до постоянной массы. Затем ее помещали в эксикатор, наполненный водой, и увлажняли до определенной влажности [1]. Температура воздуха в помещении 23 0С и относительная влажность 35%, взвешивание проводили на аналитических весах НТ-220СЕ с погрешностью 0,001. Полученные образцы относили на анализ.
Дифференциально сканирующий анализ проводили на термогравиметрическом анализаторе (дериватографе) Т0Л/08С1. Он дает информацию об изменении массы образца (ТГА), о тепловых процессах, идущих в образце, - сигнал дифференциальной сканирующей калориметрии. Результаты дифференциально сканирующей калометрии АС марки Б совпадают с данными, представленными в [2]. Полиморфный переход I ^ плав наблюдается при Т= 1670С и содержании влаги от 0,001% до 0,95%. Температура плавления понижается с увеличением содержания воды или некоторых примесей. Известно, что температура плавления чистого безводного нитрата аммония 169,60С, а температура плавления технической АС с содержанием влаги 1,7% и 2,5% соответственно 1600С и 1400С [3]. Нитрат аммония марки Б отличается от чистой АС наличием добавок против слеживания: нитратов кальция и магния в пересчете на СаО 0,2-0,5% по ГОСТ 2-85. Переход II — I происходит при Т = 1280С и содержании влаги от 0,001% до 0,95%.С увеличением влажности АС марки Б температура полиморф-
ного перехода III — II снижается от 91,390С до 89,60С. Наиболее важным с точки зрения хранения является переход ГУ^Ш. Этот переход отличается самым большим изменением удельного объема, и поэтому способствующим снижению прочности кристаллов аммиачной селитры и в дальнейшим их разрушению. Из литературных источников [2] известно, что для снижения этого эффекта в чистую АС вводят магнезиальную добавку, благодаря которой в интервале температур от плюс 50 до минус 280С не будет происходить резких объемных изменений, связанных с полиморфными переходами. При нагреве до температуры плавления и последующим охлаждении III фаза полностью отсутствует и наблюдается метастабильный переход II—IV при температуре 500С. Однако чем влажнее АС марки Б, тем при меньшей температуре происходит полиморфный переход IV—При влажности 0,001% переход IV—III наблюдается при Т = 54,850С, при содержании влаги 0,111% - Т = 48,260С, а при 0,95% влаги - Т = 45,520С.
Дифференциально сканирующий анализ АС марки Ч показал, что полиморфные переходы !—плав, II— I осуществляются при Т=1690С и Т=128-1290С соответственно в интервале влажности нитрата аммония от 0,001% до 0,416%. Температура модификационного перехода III— II изменяется от 900С при 0,001% влаги до 86,740С при влажности 0,416%. Далее данные несколько разняться от значений, представленных в литературе [2]. С ростом влаги в материале температура полиморфного перехода IV —III понижается, так при минимальном содержании влаги 0,001% температура перехода Т = 53,950С, а при влажности 0,416% температура полиморфного перехода составляет 52,810С. Расхождение между литературными данными и полученными результатами может быть объяснено использованием разных марок АС. По ГОСТ 22867-77 у применяемой в исследовании АС марки Ч массовая доля азотнокислого аммония составляет не менее 98,5%, а содержание Са, Мg, и Лб не нормируется, поэтому
температура полиморфного перехода IV —^III больше на 4-50С. В этой связи с помощью дифференциально сканирующей калометрии можно только приблизительно определить изменение влажности нитрата аммония в диапазоне содержания влаги от 0,001 до 1%. Для термогравиметрического анализатора TGA/DSC1 относительная погрешность измерения энтальпии ±3%.
Наиболее быстрым и точным косвенным методом определения влажности АС различных марок, на наш взгляд, является диэлектрическая спектроскопия, так как с изменением влажности изменяются и диэлектрические характеристики (диэлектрическая проницаемость, тангенс угла потерь, удельное сопротивление и проводимость) этого вещества. Диэлектрические характеристики нитрата аммония изучали на диэлектрическом спектрометре «NOVOCONTROL TONCEPT-80» при частоте 103 Гц [4]. Для АС марки Ч с 0,001% влаги значение диэлектрической проницаемости 4,07, а для марки Б с такой же влажностью она равна 4,8. Диэлектрическая проницаемость нитрата аммония различных марок плавно возрастает до 0,2% влажности (11-14), затем резко увеличивается до 54-60 при содержании 0,4% влаги [5]. Такое изменение диэлектрической проницаемости в зависимости от влажности связано с растворением и диссоциацией на ионы части аммиачной селитры.
Нитрат аммония марки Ч при содержании влаги 0,001% является диэлектриком, так как удельное сопротивление 5*1010 Ом*см входит в диапазон 108-1018 Ом* см по классификации, представленной в [6]. При содержании влаги 0,216% оно равно 3*105 Ом*см. В результате нитрат аммония можно отнести к полупроводникам с удельным сопротивлением от 103 до 108 Ом*см. Изменение удельного сопротивления аммиачной селитры марки Б при увлажнении имеет сходную картину. Классификация по уровню подвижности заряженных частиц на проводники, диэлектрики и полупроводники определяется наличием свободных зарядов или, в случае с АС в зависимости от степени увлажнения, ионов. В диэлектрике ионы отсутствуют, поэтому диэлектрик практически не проводит электрический ток, являясь хорошим изолятором. Напротив, в проводнике ионы могут перемещаться по всему объему. Поэтому чем больше нитрат аммония увлажнен, тем больше он растворяется и содержит ионы, и лучше проводит электрический ток. Увеличение содержания влаги в нитрате аммония увеличивает проводимость и при этом уменьшаются диэлектрические свойства. Из рисунков 1 и 2 следует, что по изменению диэлектрических характеристик (диэлектрической проницаемости, удельному сопротивлению и т.д.) можно определить влажность нитрата аммония.
Рентгеноструктурный анализ образцов селитры с различной влажностью осуществлялся на рентгеновском дифрактометре Ultima IV RIGAKU при комнатной температуре. Он показал, что не только температура, но и влага способна изменить структуру кристаллической решетки нитрата аммония. Так АС при Т=20-250С имеет ромбический би-пирамидальный вид симметрии с объемом кристал-
лической решетки 155 А . При малом содержании влаги 0,001% и 0,024% объемы кристаллических решеток были соответственно 148,70А3 и 149,90А3, т.е. меньше средней величины. У образца АС марки Ч с влажностью 0,0124% наблюдается 2 вида кристаллов с объемами кристаллических решеток 1510А3, который характерен для ромбического би-пирамидального вида симметрии соответствующий IV модификации, и 3150А3, определяющий ромбическую моноклинную симметрию III модификации. Затем с увеличением содержания влаги объем кристаллической решетки составлял 1520А3. Образец АС марки Б с влажностью 0,001% имел объем кристаллической решетки 1540А3, а при влажности 0,034% он увеличился до 317,190А3, образец с содержанием влаги 0,084% имел объем 317,980А3, потом с увеличением содержания влаги до 2,154% объем кристаллической решетки составлял 1530А3. Таким образом, рентгеноструктурный анализ можно использовать в динамике определения влажности образцов аммиачной селитры, но для экспресс определения содержания влаги применять данный метод не представляется возможным.
Рис. 1 - Изменение диэлектрической проницаемости аммиачной селитры марки Ч от влажности
О)
л
с; tu
=1 > *
о о. с о
6,00Е (10 5,00Е (10 4,00Е (10 3,00Е (10 2,00Е (10 1,00Е+10 0,00Е (00
5 ,00 Eil 0
5,ОС )Е ( >д\ ь,и OL) 0/ —1 |— 0L( —< Ob >—
сухая 0,002 0,012 0,116 0,216 Влажность, %
Рис. 2 - Изменение удельного сопротивления аммиачной селитры марки Ч от влажности
Таким образом, наилучшим способом определения влажности нитрата аммония различных марок при содержании влаги менее 0,1% является метод диэлектрической спектроскопии.
Литература
1. М.Р. Файзуллина, А.Е. Никифоров, О.А. Седова, С.Н. Киселев, Изучение процесса слеживания промышленных ВВ, Казанский государственный технологический университет, Казань, 2002, 16с.
2. Технология аммиачной селитры/под редакцией В.М. Олевского. Химия. Москва. 1978. 305 с.
3. З.Г. Поздняков, Б.Д. Росси. Справочник по промышленным взрывчатым веществам и средствам взрывания. Недра Москва 1976. 252с.
4. Т.Н. Исхаков, Н.А. Макарова, В.А.Петров, М.Р. Гиба-дуллин, Н.В. Аверьянова, Вестник Казанского технологического университета, 16, 12-16, (2012).
5. С.Ю. Игнатьева, В.Я. Базотов, В.Ф. Мадякин, Вестник Казанского технологического университета, 13, 70-73, (2013).
6. Н.П. Богородицкий, В.В. Пасынков, Б.М. Тареев. Электротехнические материалы. Энергоиздат Ленинград. 1985. 304с.
© С. Ю. Игнатьева - старший научный сотрудник УПК КНИТУ, [email protected]; В. Я. Базотов - зав. каф. ТТХВ КНИТУ; В. Ф. Мадякин - доц. каф. ТТХВ КНИТУ, [email protected]; А. М. Сысоева - студент той же кафедры.
