Диэлектрические характеристики аммиачной селитры при содержании влаги менее 0,1% Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.525.3, 662.2.033

С. Ю. Игнатьева, В. Я. Базотов, В. Ф. Мадякин

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ ПРИ СОДЕРЖАНИИ ВЛАГИ МЕНЕЕ 0,1%

Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, тангенс угла потерь а, удельное сопротивление, проводимость.

Выявлено, что диэлектрическая спектроскопия очень хорошо подходит для определения влажности от 0,0001 до 1% нитрата аммония различных марок. Изучено влияние влаги на изменение диэлектрических характеристик (диэлектрической проницаемости, тангенса угла потерь, удельного сопротивления, проводимости).

Keywords: permittivity, the loss tangent a, specific resistance, conductivity.

It was revealed that the dielectric spectroscopy is very well suited for the determination of moisture content of 0.0001 to 1% ammonium nitrate different brands. It was studied influence of moisture on the dielectric properties (permittivity, the loss tangent a, specific resistance, conductivity).

Аммиачная селитра является хорошим окислителем, она дает большой объем и исключительно благоприятный состав продуктов разложения, которые не отравляют окружающую среду, и поэтому ее можно использовать во взрывчатых составах, порохах и твердых ракетных топливах. Относительно невысокая температура взрывчатого разложения и низкая чувствительность к механическим воздействиям в сочетании с большой сырьевой базой делают аммиачную селитру самым доступным и дешевым окислителем для ПВВ, используемых в различных отраслях народного хозяйства.

Однако взрывчатые составы, твердые топлива и удобрения на основе нитрата аммония обладают недостаточной физико-химической стабильностью, связанной с его полиморфизмом и гигроскопичностью. Литые и прессованные заряды и гранулы на его основе при хранении самопроизвольно разрыхляются и разрушаются, а шнекованные и порошкообразные, наоборот, склонны к слеживанию. По этой причине они имеют небольшие гарантийные сроки хранения. Особо опасным переходом, лежащим в температурном диапазоне эксплуатации изделий (-60-600С), является III ^ IV. Известно несколько способов, позволяющих удалить или снизить отрицательное действие этих явлений: свести до минимума

содержание влаги, так как при малом содержании влаги менее 0,1% центры III фазы не образуются и наблюдается метастабильный полиморфный переход II ^ IV при температуре 510С, применение добавок, изменяющих характер полиморфных превращений, защита поверхности нитрата аммония от увлажнения, покрывая их гидрофобными веществами, устранить непосредственный контакт за счет опудривания.

В различных странах ведутся научные поиски, направленные на улучшение свойств аммиачной селитры и составов на ее основе. Несмотря на некоторые достижения, проблема ее фазовой стабилизации в широком температурном интервале, воспроизводящем условия практического хранения и эксплуатации боеприпасов, остается пока нерешенной. В нашей стране налажен выпуск

гранулированного продукта с магнезиальной (MgO) и доломитовой (смесью MgO и CaO) добавками 0,20,5%, которые при сплавлении с нитратом аммония образуют нитраты магния и кальция. Эти минеральные добавки вводят против слеживания и они не принимают участия в реакции взрыва. Основной функцией таких добавок является связывание воды. Mg(NO3)2 в безводном состоянии может присоединять до шести молекул воды, образуя кристаллогидрат Mg(N03)2*6Н20. При кристаллизации плава помимо него образуются двойные аммонийно-магневые соли, благодаря которым нитрат аммония с такой добавкой не имеет постоянной гигроскопической точки. Она изменяется в зависимости от поглощенной влаги. Нитрат магния может связывать и свободную влагу в плаве, образуя безводный продукт с хорошими физико-химическими свойствами, так и поглощать влагу из воздуха при повышенной влажности. При влажности 0,8% температура превращения равна 40-420С, а при влажности 0,4% температура данного превращения составляет уже 52-530С, метастабильное превращение П^ГУ с 0,4% влажности происходит при температуре 48-510С [1]. Поэтому при хранении на складах гранулы такой селитры не будут претерпевать существенных объемных изменений и разрушаться.

Нормированное содержание влаги для выполнения этих условий должно быть не более 0,3% [2]. Такую влажность трудно поддерживать при хранении, потому что, как показала практика, аммиачная селитра с добавками имеет повышенную

увлажняемость.

Наиболее простым способом стабилизации технологических и эксплуатационных

характеристик АС является ее сушка [3, 4]. Данные о физических характеристиках АС при влажности менее 0,1% в литературных источниках практически отсутствуют, поэтому большой интерес представляет процесс изучения физических свойств аммиачной селитры при влажности от 0,001% до 0,1%.

Из литературных данных известно, что влажность в гигроскопических диэлектриках влияет на его диэлектрические характеристики

(диэлектрическая проницаемость, тангенс угла потерь, удельное сопротивление, проводимость) [5]. Диэлектрический метод позволяет оценивать влагосодержание материалов, форму связи молекул воды в веществе: гидратную воду, адсорбционную воду, эмульгированную воду и свободную воду [6]. Целью этой работы является определение диэлектрических характеристик аммиачной селитры при фиксированных значениях влажности в диапазоне 0,001% до 0,1% .Для этого аммиачную селитру марки Ч и Б высушивали до постоянной массы в термошкафу, при температуре 1030С, потом помещали в емкость и увлажняли в эксикаторе, наполненным водой. Температура воздуха в помещении 23 0С и относительная влажность 35% взвешивание проводили на весах с погрешностью 0,002. Из данных, полученных в ходе проведения эксперимента следует, что средняя скорость увлажнения аммиачной селитры марки Ч составляет 0,0005%/мин, а марки Б 0,0015%/мин, т.е. нитрат аммония марки Б увлажняется быстрее по сравнению с чистой аммиачной селитрой. Известно, что гигроскопичность соли с добавками, имеющими общий ион, увеличивается по сравнению с гигроскопичностью каждого отдельно взятого из них (кроме сплавов или смеси с сульфатом аммония) [7]. Поэтому аммиачная селитра с

магнезиальной (MgO) и доломитовой (смесью MgO и СаО) добавками, как показала практика, имеют повышенную увлажняемость, так как примеси нитратов магния, кальция снижают гигроскопическую точку нитрата аммония.

Диэлектрические характеристики нитрата аммония в зависимости от влажности определяли на диэлектрическом спектрометре <^ОУОСО№ШОЬ CONCEPT-80» при частоте 103 Гц. Было установлено, что, во-первых, диэлектрическая спектроскопия хорошо подходит для определения влажности нитрата аммония в диапазоне содержания влаги от 0,001 до 1%. Во-вторых, было подтверждено, что изменение диэлектрических характеристик (диэлектрическая проницаемость, тангенс угла потерь, удельное сопротивление и проводимость) зависит от изменения содержания влажности.

Изменение диэлектрических

проницаемостей чистой аммиачной селитры и нитрата аммония марки Б в зависимости от влажности носит сходный характер. Для марки Ч при 0,001% влаги значение диэлектрической проницаемости 4,07, а для марки Б она равна 4,8. У нитрата аммония марки Ч с влажностью 0,002% диэлектрическая проницаемость составляет 4,62. При 0,012% влаги нитрата аммония марки Ч она составляет 6,7, а при влажности 0,023% аммиачной селитры марки Б - 6,55%. Такое увеличение диэлектрической проницаемости с ростом влажности связано с тем, что влага будет способствовать растворению аммиачной селитры и увеличению диссоциации на ионы. Диэлектрическая проницаемость нитрата аммония различных марок, представленная на рисунке 1, плавно возрастает до

0,2% влажности (11-14), затем имеет более крутой характер и при 0,4%влаги достигает значений 54-60.

Тангенс угла потерь а для марок Ч и Б с ростом влажности отличаются незначительно. Так, при 0,001% влажности этот показатель имеет значение 0,009 для марки Ч, и 0,01 для марки Б. При 0,012% влажности - 0,09 (марка Ч), и 0,023% влаги в нитрате аммония марки Б изменяют тангенс угла потерь до 0,05. Эти данные указывают на то, что с ростом влажности тангенс угла потерь увеличивается. Зависимость tg а от влажности проявляется для гигроскопических диэлектриков. Увеличение влажности приводит у таких материалов к росту активных составляющих абсорбционных токов и токов сквозной проводимости, что приводит к увеличению tg а и вызывает нагрев.

Влага способствует уменьшению удельного сопротивления. По классификации, составленной Богородицким Н.П. и другими [8], сухой нитрат аммония марки Ч можно отнести к диэлектрикам, так как удельное сопротивление 5*1010 Ом*см входит в диапазон 108-1018 Ом*см. А при влажности 0,216 % удельное сопротивление составляет 3*105 Ом*см, благодаря которому нитрат аммония можно отнести к полупроводникам с удельным сопротивлением 103-108 Ом*см. Изменение удельного сопротивления аммиачной селитры марки Б при увлажнении имеет сходную картину.

Проводимость - это обратная величина от удельного сопротивления, соответственно, с увеличением влажности проводимость

увеличивается. При 0,001% влажности проводимость аммиачной селитры марки Ч 1,2* 10-9 С/см, а марки Б - 1*10-9 С/см. При 0,012% влажности проводимость нитрата аммония марки Ч составляет 4*10-9 С/см, а проводимость аммиачной селитры марки Б с влажностью 0,054% равна 3,5*10-9 С/см. У нитрата аммония марки Б с влажностью от 0,001 до 0,226% проводимость изменяется незначительно, далее от 0,226% до

0,95% влажности она растет быстрее (рис. 2). Основное количество носителей тока дает влага. Важнее, однако, сильно диссоциирующее действие, оказанное водой на многие электролиты. Электропроводность твердого материала определяется электролитами в растворенной воде, эти электролиты содержатся главным образом в самом материале. При этом характер зависимости удельной электропроводности материала от содержания влаги определяется распределением влаги в нем, зависящим в свою очередь от пористой структуры материала, от структуры материала и формы пор, их размеров и характера распределения.

Полученные данные показали, что диэлектрический метод позволяет измерить изменение влажности аммиачной селитры различных марок в диапазоне от 0,001% до 0,1%. и за довольно небольшое время определить значение конечной влажности в процессе ее сушки.

Литература

1. Технология аммиачной селитры/под редакцией В.М. Олевского. Химия. Москва. 1978. 305 с.

2. З.Г. Поздняков, Б.Д. Росси. Справочник по промышленным взрышчатыш веществам и средствам взрышания. Недра Москва 1976. 252с.

3. В.Я. Базотов, Т.И. Калинин, А.Е.Никифоров, Я.К. Абрамов, В.Ф. Мадякин, Вестник Казанского технологического университета, 7, 339-346, (2010).

4. Р.Р. Сафин, Р.Г. Сафин, А.Р. Шайхутдинова, Вестник Казанского технологического университета, 6, 93-100, (2011).

5. В.С. Каверинский, Ф.М. Смехов. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. Химия. Москва. 1990. 158с.

6. Ш.Б.Надь. Диэлектрометрия. Энергия. Москва. 1976. 200с.

7. Ф. П. Мадякин. Компоненты и продукты сгорания пиротехнических составов. Т.1. Основные понятия о пиротехнических составах и компонентах. Низкомолекулярные вещества: учеб. Пособие. Казань. 2006. 500 с.

8. Н.П. Богородицкий, В.В. Пасынков, Б.М. Тареев. Электротехнические материалы. Энергоиздат Ленинград. 1985. 304с.

зависимости от влажности

© С. Ю. Игнатьева - асп. каф. ТТХВ КНИТУ, В. Я. Базотов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ТТХВ КНИТУ; В. Ф. Мадякин - доцент той же кафедры, madyakin_vf@mail.ru.

5 £60 / я

в» 2 т ^ '/

о. га 40 Ь _ / 7

<и ± Зи 1 -20 / у —я— Б 6

с[ с 4 /

г 1*1

0 0 В г о пажность, % -рь О

Рис. 1 - Изменение значений диэлектрической проницаемости аммиачной селитры различных марок от влажности

Проводимость шпр а та аммония марки Б

и '

В

О

К 1Е'09 ^ 0, Влпжносп 5 5, %

Рис. 2 - Изменение нитрата аммония марки Б в