CC BY
139
В. Я. Базотов, Т. И. Калинин, А. Е. Никифоров,
Я. К. Абрамов, В.Ф. Мадякин
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМО-ВАКУУМНО-ИМПУЛЬСНОЙ (ТВИ) ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ СУШКИ НИТРАТА АММОНИЯ
Ключевые слова: нитрат аммония, термо-вакуумно-импульсная сушка, фазовые превращения.
Показано, что сушка нитрата аммония под вакуумом позволяет максимально удалить из него имеющуюся влагу, а также сократить само время сушки. Отработана технология термо-вакуумно-импульсной сушки порошкообразных материалов.
Keywords: nitrate of ammonium, termo-vakuumno-pulse drying, рhase transformations.
It is shown that drying of nitrate of ammonium under vacuum allows to remove from it available water, and also to reduce time of drying. The technology of termo-vakuumno-pulse drying ofpowdershaped materials is fulfilled.
Нитрат аммония (НА), известный как эффективное азотное удобрение, издавна привлекает специалистов по разработке взрывчатых составов (ВС), пороков и твердых ракетных топлив хорошими окислительными свойствами, большим объемом и исключительно благоприятным составом продуктов разложения, которые при правильном сбалансировании состава не содержат ни токсичных, ни агрессивных, ни твердых отходов, способных отравлять окружающую среду, корродировать или засорять аппаратуру. Относительно невысокая температура взрывчатого разложения (—1500 °С) и низкая чувствительность к механическим воздействиям в сочетании с практически неограниченной сырьевой и хорошо налаженной технической базой производства делают его самым доступным и дешевым окислителем для промышленных взрывчатых веществ (ПВВ), используемых в различных отраслях народного хозяйства. Для предохранительных ПВВ, применяемых во взрывоопасных по газу и пыли средах, он просто незаменим. Специалистов по разработке твердых ракетных топлив НА привлекает как экологически чистый окислитель, дающий при разложении кислород, азот и воду примерно в тех же соотношениях, что и окружающий нас воздух.
Однако взрывчатые составы, твердые топлива и удобрения на основе НА обладают недостаточной физико-химической стабильностью, связанной с ее полиморфизмом и гигроскопичностью. Литые и прессованные заряды и гранулы на ее основе при хранении самопроизвольно разрыхляются и разрушаются, а шнекованные и порошкообразные, наоборот, склонны к самоуплотнению (слеживанию). По этой причине они имеют небольшие гарантийные сроки хранения.
С давних времен в различных странах ведутся научные поиски, направленные на улучшение свойств НА и составов на его основе. Но, несмотря на определенные успехи, проблема ее фазовой стабилизации в широком температурном интервале, воспроизводящем условия практического хранения и эксплуатации боеприпасов, остается пока нерешенной.
В последние годы, с использованием современных методов структурного и физико-химического анализа, была уточнена кристаллическая структура основных модификаций НА, что позволило уяснить некоторые закономерности их взаимного перехода и наметить конкретные пути управления этим сложным явлением.
Нитрат аммония (НА) в зависимости от внешних условий может существовать в различных кристаллических фазах, называемых полиморфными модификациями. К настоящему времени в литературе имеются сведения, по крайней мере, о девяти модификациях и нескольких промежуточных фазах этого вещества. Температурные области их существования и условия взаимного перехода схематично представлены на рис. 1. Сплошными линиями здесь показаны стабильные переходы, штриховыми - метаста-бильные. Стрелки указывают направления переходов.
Рис. 1 - Схема полиморфных превращений НА
Над стрелками показаны термодинамические температуры переходов в °С, а в скобках приведены условия переходов (Ро - гидростатическое давление в МПа, Р - давление со сдвиговым напряжением, (ф и h - относительная влажность воздуха и гигроскопическая точка НА в %, ПАВ - поверхностно-активное вещество).
Процессы переходов НА из одной модификации в другую энантиотропны (обратимы), и относятся, за исключением переходов У^-УШ и П^У*^-У, к фазовым превращениям 1-го рода, т.е. сопровождаются скачкообразными изменениями объема и свойств (плотности, теплоемкости, коэффициентов преломления и термического расширения и т.д.). Отнесенные к исключению переходы являются фазовыми переходами 2-го рода, т.е. X - превращениями с плавным изменением объема и свойств.
Полиморфные превращения (фазовые переходы) НА сопровождаются скачкообразными изменениями объема кристаллической ячейки. Именно с такими скачками объема связывают нестабильность структуры и свойств НА и составов на его основе при температурных воздействиях. Имеется ряд работ, в которых эти изменения определяли дилатометрическим методом. Однако такой метод не был лишен недостатков, связанных с влиянием остаточного воздуха и неполнотой заполнения дилатометрической жидкостью микропор и трещин, образующихся в образце при фазовых переходах. Более точные результаты были получены исходя из данных рентгено-структурного анализа различных фаз НА. На основе таких данных были подсчитаны величины скачков объема при фазовых переходах НА. По этим данным изменение объема при переходе 1У^Ш составляет 0,024 см3/г или 4,14 % от первоначальной величины, а для перехода ТУ^У равно 0,0181 см3/г (3,05 %).
Для целостности гранул и зарядов ВВ при хранении наибольшую опасность представляют полиморфные переходы и ГУ-^-У НА. Переход ГУ^-У обычно
протекает с большим переохлаждением и практически наблюдается лишь при температурах 33-35 °С. Более нежелательным является переход ГУ^-Ш, протекающий при температуре 32,4 °С с очень небольшим перегревом и сопровождающийся наибольшими изменениями объема (4,14 %) и структуры НА. Такая температура довольно часто встречается в условиях практического хранения НА и составов на его основе [1].
Возможные пути фазовой стабилизации НА:
1. Подавление ТУ фазы и осуществление прямого перехода между фазами ТТТ и
У;
2. Подавление наиболее нежелательной ТТТ фазы НА и реализация прямого перехода между фазами ТТ и ТУ;
3. Подавление ТТТ и ТУ фаз и достижение прямого перехода от ТТ к У фазе.
Переходы между отдаленными фазами, в отличие от таковых между соседними,
принято называть метастабилъными. Речь, таким образом, идет о метастабильных переходах 11^1У, Ш^-У и П^-У.
В основу данной работы был положен второй путь стабилизации, основанный на многократно отмеченном в литературе факте, что в сухом НА, содержащем менее 0,1 % влаги, затруднено образование центров ТТТ фазы и полиморфные переходы протекают по метастабильному пути П^-1У, а также технология ТВИ сушки, разработанная Абрамовым Я. К.
Сушить НА до указанной степени (0,1 %) - задача довольно сложная.
В химических производствах существуют различные способы удаления влаги из веществ: механические, физико-химические и тепловые. Наиболее полного удаления достигают использованием тепловых методов.
По классификации, предложенной академиком П. А. Ребиндером (в порядке убывания энергии), приняты следующие формы связи влаги: химическая связь, физико-химическая связь и физико-механическая связь.
Для удаления имеющейся в веществе влаги предлагается использовать термо-вакуум-импульсную технологию, которая позволяет совместить вакуумный отжим с сушкой.
Процесс вакуумного отжима влаги из материала при скоростном вакуумирова-нии связан с наличием градиента давления внутри, непосредственно на поверхности материала и в окружающей среде. Кроме того, в материалах в растворенном состоянии находится большое количество растворенных газов, которые при скоростном вакууми-ровании резко расширяются. В результате чего в материале создается нерелаксируе-мый градиент давления, под действием которого происходит миграция из него жидкости. Процесс вакуумно-импульсного отжима и сушки сопровождается не только испарением, но и отжимом влаги из капилляров материала. При импульсном вакуумирова-нии предварительно нагретого материала происходит интенсификация внутреннего массообмена и перевод процесса в объемный с резким расширением газов и паров и кипением жидкости внутри материала. Под воздействием градиента из капиллярнопористой структуры, в зависимости от вида вещества, 40-80% жидкости мигрирует на поверхность без фазового перехода в пар внутри вещества. При импульсном вакууми-ровании из нагретого капиллярно-пористого вещества происходит удаление не только газов и паров, содержащихся в пустотах и капиллярах, но и адсорбированных на внутренней поверхности, в том числе и на поверхности капилляров. При ТВИ-воздействии происходит одновременно изменение всех четырех термодинамических параметров (давления, температуры, объема, времени). При циклических режимах нагрева им-
пульсного вакуумирования и сброса вакуума технологические процессы проходят в неравновесном и нестационарном термодинамическом режиме, что создает условия для изменения механизма тепло- и массобмена с переводом процессов в той или иной системе с поверхностных в объемные, при достижении их высокой интенсивности [2].
Для проведения работы нами была разработана и собрана опытная установка ТВИ сушки, схема которой представлена на рисунке 2.
В работе использовалась аммиачная селитра марки ЧДА.
Для проведения сушки аммиачная селитра в количестве 20 г помещается в круглодонную трехгорловую колбу, стенки которой подогреваются водой с температурой не менее 80 °С. Открываются клапаны 10 и 11, осуществляется продувка вещества воздухом, нагретым промышленным феном до 90 °С. Продувка длится 10 минут, в течении этого времени из системы «дифлегматор - холодильник - влагосборник - ресивер», с помощью вакуумного насоса, происходит откачка воздуха. По истечении этого времени клапаны 10 и 11 закрываются, и открывается клапан 12 - в колбе происходит резкое разряжение (вакуумный удар). Затем клапан 12 закрывается и повторяются процессы продувки и вакуумирование системы. Осуществляется еще один вакуумный импульс, после чего система продувается воздухом с температурой 20 °С в течении одной минуты. Влага, удаляемая из вещества, конденсируется в холодильнике и собирается влагосборником.
Параллельно производилась сушка вещества в термошкафу при температуре
100°С.
1
2 5
6
9
/
>
4
/
Рис. 2 - Схема вакуумно-импульсной установки: 1 - промышленный фен; 2 - круглодонная трехгорловая колба; 3 - вещество (нитрат аммония);
4 - водонагреватель; 5 - дифлегматор; 6 - холодильник; 7 - влагосборник; 8 - ресивер; 9 - вакуумный насос; 10, 11, 12 - клапан
Таблица 1 - Содержание влаги в образце
№ образца Содержание влаги в образце, %
До сушки После сушки в термошкафу После сушки на ТВИ установке
1 0,35 0,17 < 0,1
2 0,36 0,16 < 0,1
3 0,36 0,17 < 0,1
4 0,34 0,17 < 0,1
5 0,36 0,16 < 0,1
6 0,35 0,16 < 0,1
7 0,34 0,16 < 0,1
8 0,36 0,16 < 0,1
9 0,37 0,16 < 0,1
10 0,37 0,17 < 0,1
До и после проведения сушки все образцы подвергались анализу на высокочувствительном калориметре ДСК. Данный прибор позволил получить графики с отображенными на них тепловыми эффектами фазовых переходов. Тепловые эффекты полиморфных превращений представлены в таблице 2, а полученные графики на рисунках
3, 4 и 5, соответственно.
Таблица 2 - Тепловые эффекты полиморфных превращений НА
Превращение Температура, °С Теплота превращения
кДж/кг ккал/кг
Плав ^ I 169,6 68,03 16,25
I ~ II 125,2 52,83 12,62
II ~ III 84,1 16,75 4,00
III ~ IV 32,3 19,89 4,75
II ~ IV 50,5 25,62 6,12
Рис. 3 - Тепловые эффекты нитрата аммония до сушки
Рис. 4 - Тепловые эффекты нитрата аммония после сушки в термошкафу
Sjnrpte: t*«N03 - 2. 8,0000 mg Me*odNan»: 26-200©10C/mn
1Г
rormatand OncM MH>^(
bfrapol **+ 54,47 «С
191.17 nO -23.40 ta'4-S2.8l«C 7.30 rrtAI 04.89 «С
fn»rt Пик wtiih Urtbllinwt Rrfit ЫI imit l«atng Pate 8л*»1г*» Typv Result Мойе Sarrpie Temp GUea Trjnwoan Огмя
59.49 «С 4,J4«C 51.68 «С 63,42 <C 1СМЮсСтпл-1
M«*»nt ИКкЛИ Епфогл 1гЛтЛ S*> Dolt» qp (»arngPa*
S2.76«C 52,52 “C 53.34 *C 52.80 °C
•44.87 rrtWrnn^l (ЩЭг^ИС-М 10,00 “Стп-М
Result Mod» Sample Temp Mefcont ASTM.KC S2.78 “C D»IU ф A5TM.EC 0,132
]г*жуа1 -443,47 m)
normWced -55,43 Jg*-!
ОГИВ» 177.71 *C
IW Hv^it 14,99 mW
l*«J* 129.13 *C
C.Tapol Rw* 139,23 «С
Srrtart 138.61 «С
Peafcwidh 5,14 «с
L*tt Ы Limit 126,24 °C
Refit blümlt 138.34 «С
neatng Rate 10.00 “Cmn^ 1 &jw<ru Typu rrtug. here. RMultModa sarr$fe Temp GUu Trmom
Crset MKfcwnt Wtect »4 Sndporrt InfWt S%>.
Delta Cp HfW*tn<jRa6 Result Mode Sample Temp MKborrtA5TM.BC 127,72 *C DolUcpASTM.ee 01637 lg~
127,6« «С 127,60 *C 129,13 “C 127.75 «С -40,28 mwi«r"-l 0ЛЭ6 Ja^lK^l 10,00 “Cmn'M
Г Г
)пЬф«1 614.25 mJ
nornUfcwd •76.78 Jg^l
CriMrt 168.99 «С
Ph.* htirjrt 36.Z3 mvv
Nbjfc 160,55 *C
Eivapol. Rejfr 169.97 ®C
FndsBt 173,2« К
Геа* '.vit>r 2,60 °C
Lvft W U*mt 161.61 *C
»«frtbtitfnrt 178,64 «С
Kwtng R jtw 10.00 *Cmn**l
fcKjMn* T yp* ntM hero.
Result Mode Сатр** Тетр
140 160 ISO
Рис. 5 - Тепловые эффекты нитрата аммония после сушки на вакуум-импульсной установке
Полученные результаты показывают эффективность применения вакуумноимпульсной сушки (как по качеству, так и по времени) по сравнению с обычной сушкой в термошкафу. Применение ТВИ технологии позволяет максимально удалить влагу из нитрата аммония, о чем можно судить по исчезновение пика при 84,1°С, соответствующего переходу II ^ III, и протеканию прямого метастабильного перехода II ^ IV. Для дальнейшей стабилизации НА необходима как разработка способа нанесения на вещество гидрофобного покрытия, так и подбор самого покрытия.
Литература
1. Никифоров, А. Е. Полиморфизм нитрата аммония / А. Е. Никифоров. - Казань: КГТУ, 2005. - 32 с.
2. Абрамов, Я. К. Термодинамика процесса сушки при импульсном вакуумировании предварительно нагретых материалов / Я. К. Абрамов. // Тезисы докладов на региональной научно-практической конференции. - Бийск: БТИ, 1999. - С. 153-158.
© В. Я. Базотов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ, директор ИХТИ КГТУ, [email protected]; Т. И. Калинин - асп. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ; А. Е. Никифоров - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ; Я. К. Абрамов - канд. техн. наук, Научноисследовательский институт вакуумной технологии КГТУ; В. Ф. Мадякин - канд. техн. наук, доц. каф. технологии твердых химических веществ КГТУ.
