CC BY
10
УДК 621.7.029:621.794.62
Мазурова Д.В., Ваграмян Т.А., Григорян Н.С., Щербакова Е.А., Абрашов А.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОЛЕЙ ЦЕРИЯ В РАСТВОРЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ФОСФАТИРОВАНИЯ
Мазурова Диана Викторовна - кандидат технических наук, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
Григорян Неля Сетраковна - кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Щербакова Екатерина Александровна - студентка кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, ekaterina.scherbakowa@gmail.com
Абрашов Алексей Александрович - кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»,
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9.
Изучено влияние растворимых солей церия в низкотемпературном фосфатирующем растворе на свойства осаждаемых покрытий на стали. солей церия. Установлено, что введение солей церия (Се4+ и Се3+) в растворы с оптимальной концентрацией гидроксиламина и м-НБС не оказывает заметного влияния на характеристики покрытий, в отличии от растворов с ускорителем гидроксиламином: при введении церия происходит увеличение ЗСА.
Ключевые слова: низкотемпературное фосфатирование, конверсионные покрытия, фосфатные покрытия, обработка поверхности, защита от коррозии
STUDY OF THE INFLUENCE OF CERIUM SALTS OF LOW-TEMPERATURE PHOSPHATING SOLUTION
Mazurova D.V., Vagramyan T.A, Grigoryan N.S, Shcherbakova Е.А., Abrashov A.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The effect of soluble cerium salts in a phosphating solution on the properties of deposited coatings on steel has been studied. It was found that the introduction of (Ce4+ and Ce3+) into solutions with an optimal concentration of hydroxylamine and m-NBS does not have a noticeable effect on the characteristics of coatings, in contrast to solutions with an accelerator hydroxylamine: when cerium is introduced, an increase in ZSA occurs.
Keywords: low-temperature phosphating, conversion coatings, phosphate coatings, surface treatment, corrosion protection
Введение
По доступности сырья, простоте использования особого внимания заслуживает фосфатирование поверхности как метод подготовки поверхности металлов и сплавов под лакокрасочные, смазочные материалы и другие виды покрытий [1-2]. Технологии фосфатирования широко используются в различных областях промышленности для защиты металлических изделий от коррозии. Для получения качественных покрытий зачастую применяются растворы высоких температур (до 90°С), что приводит к повышенному шламообразованию и затратам на потребляемую электроэнергию [3-4].
Снижение температуры раствора возможно в присутствии различных ускорителей и добавок, которые позволяют осаждать качественные покрытия за технологически приемлемое время [5-8]. В мировой литературе встречаются разрозненные сведения, посвященные данной теме, поэтому исследование различных добавок, вводимых в низкотемпературный раствор фосфатирования для улучшения характеристик фосфатных слоев, является актуальной научно-технической задачей. Экспериментальная часть
Объектом исследования стал раствор, содержащий гпО - 9,94 г/л, НзР04-18,98 г/л, НШз -7,93 г/л. Все покрытия осаждали в равновесных растворах с добавлением ускорителей фосфатирования, позволяющих формировать покрытия при комнатной температуре. Из всех упоминающихся в литературе возможных вариантов ускоряющих добавок наиболее удобными в технологическом отношении, а также менее токсичными соединениями являются гидроксиламин сернокислый (ГА) и метанитробензосульфонат натрия (м-НБС), которые и были выбраны для исследований. Целью работы была оценка влияния добавок в различных диапазонах концентраций на характеристики процесса фосфатирования и качество фосфатных слоев. Продолжительность осаждения составляла 10 мин.
В исследуемом растворе в присутствии 2-4 г/л гидроксиламина возможно сформировать покрытия, пригодные как для промасливания, так и для последующего окрашивания. Однако, такие покрытия не рекомендуются к окрашиванию методом электрофореза, так как имеют достаточно большую удельную массу. Возможность снижения массы слоя исследовалось далее путем модификации раствора
введением дополнительных добавок. C учетом ранее полученных сведений о благоприятном влиянии ионов редкоземельных металлов на свойства фосфатных покрытий [9], в раствор были введены ионы Ce4+ и Ce3+ в виде растворимых (NH4)2Ce(NÜ3)6, Ce(NÜ3)3 • 6H2O и малорастворимых Ce(SÜ4)2 • 4H2O соединений. Рассмотрено влияние солей редкоземельного металла на качество осаждаемых покрытий в растворе с содержанием 2 г/л гидроксиламина (рис. 1).
Установлено, что введение солей церия (IV) при комнатной температуре практически не изменяет удельную массу фосфатного слоя и даже увеличивает в случае использования нитрата церия (III) до 7,0 г/м2, при этом наблюдается некоторое увеличение защитной способности покрытий.
Рис. 1. Зависимость шф, Шстр и ЗСА от добавок* в
растворе, содержащем 2 г/л гидроксиламина * 80 мг/л (ЫН4)2Се(ЫОз}б; 80 мг/л Се(Б04)2 ■ 4Н2О; 8 мг/л Се(Ы0з)з ■ 6И20
Зависимость характеристик фосфатных покрытий от концентрации растворимой соли Се4+, вводимой в раствор в диапазоне от 10 до 200 мг/л представлена на рис. 2.
тф •
тсгр ' \
^--Л__—
10 50 so 100 ISO 200 Концентрация Ce4t((NH4]2Ce(N03)6), мг/л
Рис. 2. Зависимость шф, Шстр и ЗСА от концентрации ионов Ce4+ в растворе, содержащем 2 г/л гидроксиламина
Установлено, что увеличение концентрации соли (МЫ4)2Се(МОз)б в растворе приводит к значительному уменьшению массы стравившегося металла, при этом наблюдается экстремальная зависимость защитной способности покрытий от концентрации добавки. Покрытия с лучшими характеристиками осаждаются при содержании 80-100 мг/л данной соли.
Предполагается, что в процессе фосфатирования микрочастицы дисперсной фазы нерастворимых соединений церия, адсорбируясь на обрабатываемой поверхности, формируют новые центры кристаллизации, способствующие измельчению растущих зерен фосфатов и уплотнению образующихся покрытий, что снижает их пористость и повышает защитные характеристики.
С помощью оптического микроскопа была исследована структура фосфатных покрытий, формирующихся при комнатной температуре в присутствии в растворе гидроксиламина, солей церия Се4+ и Се3. Фотографии показали, что структуры покрытий, осажденных в низкотемпературных растворах, близки к структуре осажденных фосфатных слоев в традиционном растворе КФ-7, работающем при 70 оС.Так так такие покрытия возможно использовать в качестве самостоятельных противокоррозионных покрытий, то образцы были пропитаны веретенным маслом марки И-20А и определена маслоемкость исследуемых осадков. Выявлено, что маслоемкость у исследуемых фосфатных слоев близка, и составляет от 4,3 до 4,8 г/м2.
Коррозионные испытания промасленных фосфатированных стальных образцов проводились в камере соляного тумана марки Ascott S120Ip, где происходило непрерывное распыление раствора хлористого натрия (50 г/л) при температуре 35°С (ASTM B117). Коррозионная стойкость и защитная способность фосфатного покрытия определялась, как время до появления следов коррозии покрытия и основы соответственно (ИСО 9227).
Коррозионные испытания, показали, что лучшими характеристиками обладают покрытия, осажденные из растворов с солями церия.
Из полученных ранее результатов известно, что добавление м-НБС в раствор фосфатирования снижает массу фосфатного покрытия, однако, происходит интенсивное растворение металла подложки. Было изучено влияние солей церия на процесс осаждения покрытий в растворах, содержащих 1,2 и 2 г/л гидроксиламина и 0,5 г/л м-НБС, в которых осаждаются покрытия с массой фосфатного слоя несколько больше массы стравившегося металла.
В первом растворе, вследствие добавления солей церия, не наблюдалось видимых изменений в характеристиках фосфатных покрытий, в то время как во втором растворе произошло незначительное уменьшение массы фосфатных покрытий. Фосфатные слои, полученные из данных растворов, характеризовались mф, равной 2,5 - 3,5 г/м2. Однако при этом также наблюдалось уменьшение защитных
характеристик слоев, повидимому связанных с уменьшением толщины фосфатного осадка без соответствующего изменения морфологии поверхности, а именно измельчения зерна фосфата.
Таким образом, в данных растворах добавки солей церия не привели к положительным изменениям характеристик покрытий, в растворе же без м-НБС происходило увеличение защитной способности (рис. 1).
Таким образом, совместное использование ГА и м-НБС в растворе кристаллического фосфатирования не приводит к каком-либо преимуществам в характеристиках покрытий. Добавление солей церия в раствор с ГА увеличивает защитные характеристики и несколько массу фосфатного покрытия, в большей степени для растворимой соли трехвалентного церия.
Заключение
Обнаружено, что введение растворимых солей церия (Се4+ и Се3+) в растворы с двумя ускорителями гидроксиламином и м-НБС не оказывает заметного влияния на характеристики покрытий, в отличии от растворов с ускорителем гидроксиламином, в котором при введении церия происходит увеличение ЗСА слоев.
Таким образом, разработан
энергоресурсосберегающий процесс
кристаллического фосфатирования стали, позволяющий формировать кристаллические фосфатные слои с высокими защитными свойствами за 10 минут процесса. Значительное уменьшение энергопотребления достигается за счет снижения до 18-220С рабочей температуры раствора фосфатирования.
«Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Х-2020-028»
Список литературы
1. Shihao Hu, Mustafa Muhammad, Mengzhe Wang, Ruina Ma. Corrosion resistance performance of nano-MoS2-containing zincphosphate coating on Q235 steel // Materials Letters. 2020. Vol. 265. P. 127256.
2. Minqi Sheng, Yi Wang, Qingdong Zhong, Hongyan Wu et al. The effects of nano-SiO2 additive on the zinc phosphating of carbon steel // Surface & Coatings Technology. 2011. Vol. 205. №11. P. 3455 - 3460.
3. M. Arthanareeswari, P. Kamaraj, M. Tamilselvi and S. Devikala. A low temperature nano-TiO2 incorporated nano zinc phosphate coating on mild steel with enhanced corrosion resistance // Materials Today: Proceedings. 2018. Vol. 5. P. 9012 - 9025.
4. Elshami A A, Bonnet S, Khelidj A, Sail L. Novel anticorrosive zinc phosphate coating for corrosion prevention of reinforced concrete. European Journal of Environmental and Civil Engineering. 2017. Vol. 21(5). P. 572.
5. Juch Kuang. Phosphatization Coating-forming Mechanism Based on Green Phosphating Accelerator Rare Earth Nitrate // Advanced Materials Research. 2014. Vol. 838-841. P. 2806-2810.
6. R.Thomas, M.J. Umapathy. Environment Friendly Nano Silicon Dioxide Accelerated Zinc Phosphate Coating on Mild Steel Using a Series of Surfactants as Additives // Silicon. Vol. 9. 2017. P. 675688.
7. Rong-chang Zeng, Yan HU, Fen Zhang. Corrosion resistance of cerium-doped zinc calcium phosphate chemical conversion coatings on AZ31 magnesium alloy. Science Direct. 2016. Vol.26. P. 472-483/
8. Khalid Abdalla, Hussain Zuhailawati. Activation of zinc phosphate coating by silver nitrate pretreatment. Surface engineering. 2017. 0267-0844. P. 743-2944.
9. Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A., Akimova E.F. Improvement of Solutions for Crystalline Phosphating. Galvanotekhnika i Obrabotka Poverkhnosti. 2010. Vоl. 18. № 3. P. 48-52.
