CC BY
15
УДК 621.7.029: 621.794.62
Новоточинова А.С., Григорян Н.С., Абрашов А.А., Мазурова Д.В.
ФОСФАТИРОВАНИЕ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ РАСТВОРЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ИОНЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Новоточинова Анастасия Сергеевна, студент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; e-mail: nov-as98@yandex.ru
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Мазурова Диана Викторовна, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Разработан низкотемпературный раствор (t 20°С) кристаллического противокоррозионного фосфатирования, содержащий катионы La3+ или Nd3+, позволяющий осаждать противокоррозионные фосфатные покрытия массой 4,5 ^ 4,9 г/м2, которые могут быть использованы в сочетании с масляной или другой ингибирующей пропиткой для защиты от коррозии металлической основы.
Разработан низкотемпературный (t 20°С) раствор кристаллического адгезионного фосфатирования, содержащий ионы Ce3+, позволяющий осаждать адгезионные фосфатные слои под ЛКП массой 3,5 ^ 3,8 г/м2.
Ключевые слова: защита от коррозии, фосфатные покрытия, адгезионные покрытия, низкотемпературное фосфатирование, редкоземельные металлы.
PHOSPHATING IN A LOW-TEMPERATURE SOLUTION CONTAINING IONS OF RARE-EARTH METALS
Novotochinova A.S., Grigoryan N.S., Abrashov A.A., Mazurova D.V. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A low-temperature solution (t 20°С) of crystalline anticorrosive phosphating has been developed, containing La3+ or Nd3+ cations, which allows deposition of anticorrosive phosphate coatings weighing 4.5 ^ 4.9 g/m2, which can be used in combination with oil or other inhibitory impregnation for protection from corrosion of the metal base. A low-temperature (t 20°С) solution of crystalline adhesion phosphating containing Ce3+ ions has been developed, which allows deposition of adhesive phosphate layers under a paintwork weighing 3.5 ^ 3.8 g/m2.
Key words: corrosion protection, phosphate coatings, adhesive coatings, low temperature phosphating, rare earth metals.
Введение
Современные технологии нанесения ЛКП на металлические поверхности предусматривают предварительное нанесение на них адгезионных фосфатных покрытий. Защитные свойства комплексного фосфатно-лакокрасочного покрытия, во много раз превосходят защитные свойства лакокрасочного покрытия без адгезионного фосфатного подслоя. Фосфатированию перед окрашиванием подвергают поверхности изделий из чёрных и цветных (А1, Zn) металлов, которые будут эксплуатироваться в жёстких условиях.
Столь широкое распространение процессов фосфатирования для защиты металлов и сплавов от коррозии в сочетании с лакокрасочными и полимерными покрытиями обусловлено уникальным комплексом технических свойств фосфатных покрытий, таких как высокая прочность сцепления с металлической основой, высокая адсорбционная способность; высокие антифрикционные и экструзионные свойства и низкая электропроводность. Отечественными и иностранными производителями предлагается для различных целей ряд фосфатирующих растворов для формирования кристаллических фосфатных покрытий.
Одним из основных недостатков растворов кристаллического фосфатирования является их высокая
энергоёмкость, обусловленная повышенными рабочими температурами в пределах (50 - 75°С). Другим существенным недостатком является содержание токсичных ионов никеля в составе фосфатирующего раствора с концентрацией №2+ 0,06 -0,5 г/л.
В последние годы значительно ужесточились требования к качеству фосфатных покрытий, а также технологиям их нанесения, включая экономический и экологический аспекты, в связи с чем снижение рабочей температуры процессов фосфатирования, а также замена ионов никеля на более безопасные компоненты является актуальной задачей.
С учётом вышеизложенного целью настоящей работы является разработка низкотемпературного процесса осаждения кристаллических фосфатных покрытий с улучшенными характеристиками.
Экспериментальная часть
В качестве прототипа был выбран широко применяющийся в отечественной промышленности раствор на основе концентрата КФ-7 для нанесения кристаллических самостоятельных
противокоррозионных фосфатных покрытий под промасливание и формирования адгезионных фосфатных слоёв под лакокрасочное покрытие, содержащий (в г/л): ZnO 9,94; Н3РО4 18,98; НШз
7,93; №(Шз)2-6Н20 0,30; БеСЬ-бШО 0,28. Ксв,р. 4,0 - 4,3; Кобщ,р 34 - 40; рН 2. В этом растворе при температуре 70°С за 12 минут формируются покрытия, характеризующиеся массой фосфатного слоя 5 - 10 г/м2 и защитной способностью 35 - 45 с.
С учетом литературных сведений о благоприятном влиянии ионов редкоземельных металлов на свойства конверсионных покрытий, для замены ионов никеля (№2+), участвующих в образовании кристаллических фосфатных слоёв, в растворы фосфатирования вводились ионы La3+, и Се3+ (в виде нитратов). Катионы РЗМ вводились в раствор в концентрациях от 0,02 до 0,2 г/л.
При попытке осадить фосфатные покрытия без нагревания были получены покрытия плохого качества с очень низкой ЗСА. Поэтому была исследована возможность получения качественных покрытий при комнатной температуре при введении в раствор хорошо зарекомендовавшего себя в процессах фосфатирования ускорителя
гидроксиламина.
Исследована зависимость тф, Шстр и ЗСА Пк от концентрации гидроксиламина (ГА) в присутствии катионов РЗМ в растворе на примере катионов лантана при температурах 35°С и комнатной температуре. Установлено, что введение в раствор гидроксиламина при температурах ниже 40°С способствует резкому возрастанию массы фосфатного покрытия при концентрации ускорителя до 0,75 г/л, однако в этой области не происходит увеличения ЗСА. При концентрациях ГА 0,75 - 3 г/л масса фосфатного покрытия снижается до 2,5 - 4 г/м2, что сопровождается повышением защитной способности до 50 - 85 с.
С учетом полученных результатов была определена оптимальная концентрация гидроксиламина при 20°С, которая составила 1 г/л.
Известно, что критерием завершенности процесса фосфатирования является стабилизация массы фосфатного слоя. Показано, что в присутствии гидроксиламина формирование фосфатного слоя независимо от природы РЗМ завершается в течение 12 мин.
Поскольку фосфатные покрытия обладают высокой пористостью, то в случае, когда они применяются в качестве самостоятельных противокоррозионных Пк, они пропитываются маслами или др. ингибирующими пропитками коррозии с целью повышения защитной способности. Была определена ЗСА покрытий, пропитанных веретенным маслом марки И-20А и ингибирующей пропиткой ИФХАН -39У. Установлено, что пропитка фосфатных покрытий маслом или ингибирующей пропиткой ИФХАН - 39У увеличивает ЗСА исследуемых покрытий более, чем в 12 раз.
Были проведены сравнительные коррозионные испытания в камере соляного тумана (ASTM В117) по стандарту ИСО 9227 фосфатированных образцов,
пропитанных веретенным маслом марки И-20А или ингибирующей пропиткой ИФХАН - 39У, а также коррозионные испытания в течение 240 часов, окрашенных порошковой краской стальных образцов с адгезионным фосфатным покрытием, сформированным при комнатной температуре из раствора, содержащего ионы РЗМ. Установлено, что первые очаги коррозии на фосфатных покрытиях, сформированных при 20°С наблюдались не менее, чем через 6 часов (Се3+). Наилучшие результаты показали промасленные образцы, сформированные из раствора, содержащие ионы неодима, на которых первые очаги коррозии наблюдались через 24 часа испытаний. Допустимое время до появления первых очагов коррозии по ИСО 9227 - 2 часа.
Таким образом, по результатам коррозионных испытаний наилучшими покрытиями в качестве самостоятельных противокоррозионных являются покрытия, осаждённые из растворов, содержащие катионы лантана или неодима, а в качестве адгезионных - покрытия, сформированные из растворов в присутствии катионов церия III. Была исследована прочность сцепления ЛКП с фосфатированной стальной поверхностью до и после коррозионных испытаний в камере соляного тумана (ИСО 9223) в течение 240 ч. Результаты показали, что адгезионная прочность покрытий, сформированных в присутствии ионов РЗМ при комнатной температуре как минимум в 2 раза выше адгезионной прочности окрашенных стальных образцов без фосфатного слоя. Окрашенные покрытия, сформированные из раствора, содержащего ионы Се3+ обладают максимальной адгезионной прочностью (4,3 МПа), которая снизилась после коррозионных испытаний в течение 240 часов на 19%.
Выводы
Введение в раствор фосфатирования наряду с катионами РЗМ дополнительного азотсодержащего ускорителя (ГА) позволяет снизить температуру раствора до 20 С без ухудшения характеристик покрытия.
Разработан низкотемпературный раствор 20°С) кристаллического противокоррозионного
фосфатирования, содержащий катионы La3+ или №3+, позволяющий осаждать противокоррозионные фосфатные покрытия массой 4,5 ^ 4,9 г/м2, которые могут быть использованы в сочетании с масляной или другой ингибирующей пропиткой для защиты от коррозии металлической основы. Разработан низкотемпературный раствор 20°С) кристаллического адгезионного фосфатирования, содержащий ионы Се3+, позволяющий осаждать адгезионные фосфатные слои под ЛКП массой 3,5 -3,8 г/м2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Х-2020-028.
