CC BY
52
УДК 544.032.4; 544.032.72; 544.021; 544.353.2:3
Строганова Е.А.
Оренбургский государственный университет E-mail: Stroganova_Helen@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МИНЕРАЛИЗАЦИИ НА РАВНОВЕСИЕ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ ИЗ БЕДНЫХ РАСТВОРОВ АНИОНИТОМ АН-31
Исследовано влияние природы и концентрации минерального фона водных растворов на равновесные характеристики сорбции германия анионитом АН-31. Установлены рабочие области рН сорбента при извлечении ионов германия из хлоридных и сульфатных сред. Построены изотермы сорбции германия из минерализованных растворов различной ионной силы. Проведен анализ кривых распределения ионов германия с выявлением, в том числе, коэффициентов селективности и зарядов сорбируемых ионов. Предложен лиотропный ряд конкурирующих ионов.
Ключевые слова: равновесие сорбции, анионит, германий, минерализация, равновесные па-
раметры сорбции, коэффициент распределения
Как известно, в основе любой технологической схемы извлечения химических элементов из разного рода сырья лежит химизм превращения извлекаемых элементов. Изучение особенностей протекания химических реакций в данных условиях, а также исследование механизмов основных технологических процессов поможет правильно рассчитать необходимые параметры аппаратов и определить оптимальный режим их работы. Как правило, подобные исследования ведутся на модельных системах, приближенных по составу и условиям контакта к промышленным.
В частности, актуальной представляется проблема исследования особенностей сорбции германия из обедненных по извлекаемому элементу растворов, приближенных по природе и степени минерализации к промышленным. Примером подобных систем могут служить растворы гидрометаллургической переработки печных возгонов медеперерабатывающих заводов. Так, например, в схеме попутного сорбционного извлечения германия на медеперерабатывающем предприятии Оренбургской области «Медногорский медно-серный комбинат» в качестве основного способа гидрометаллургической переработки печных возгонов долгое время применяли метод сернокислотного выщелачивания с получением растворов, содержащих от 8 до 90 мг/л германия в пересчете на элемент [1]. К настоящему времени известен также альтернативный способ окислительного (гипохлоритного) выщелачивания тонких пы-лей с получением растворов, содержащих до 100 мг/л германия [2]. Таким образом, на стадию сорбции в широко применяемой заводской схе-
, коэффициент селективности, лиотропный ряд.
ме попутного извлечения германия поступают растворы, обедненные по целевому компоненту, с высокой ионной силой, обусловленной присутствием сульфат- и хлорид-ионов, содержание которых варьируется в пределах от 0,1 до 3-5 моль/л. Представляется очевидным сильное влияние фонового электролита на процесс сорбции германия слабо- и среднеосновными анионитами, хотя подробных исследований в этой области по данным литературных источников не проводилось.
В настоящей работе представлены результаты изучения влияния природы и степени минерализации на равновесие сорбции ионов германия среднеосновным анионитом АН-31 из водных, обедненных по извлекаемому элементу растворов. Целью исследования явилось выявление общих закономерностей сорбции ионов германия в среде различных фоновых электролитов при различной же степени минерализации раствора, влияния природы минерализации на состав извлекаемых ионов германия, а также построение лиотропного ряда конкурирующих ионов.
Поскольку любой сорбент характеризуется собственной рабочей областью рН, в пределах которой наблюдается наиболее эффективное извлечение целевого иона [3], представлялось интересным определить влияние природы фонового электролита на данную характеристику анионита АН-31. Исследование проводилось на модельных хлоридных и сульфатных растворах германия, содержащих 1,3776 ммоль/л GeO2 на фоне растворенных солей №С1 и №2804 в концентрациях, необходимых для создания ионной силы раствора 1 и 5 моль/л. Эксперимент проводился в статических условиях при фа-
зовом соотношении т:ж = 1:1000 с постоянным контролем и поддержанием заданного рН раствора. Время контакта ионита с раствором составляло не менее 5 суток. По результатам определения остаточной концентраций германия в равновесных растворах были рассчитаны значения степени извлечения германия (И,%) и построены зависимости от рН растворов с различным минеральным фоном (рисунок 1).
Как видно из представленных графических зависимостей, рабочие области рН анионита в процессе сорбции германия меняются с изменением природы минерализации. Так, сорбция германия из хлоридных растворов различной ионной силы протекает с достаточной эффективностью в диапазоне значений рН от 4 до 8. При этом в процессе сорбции наблюдается под-кисление равновесного раствора. Рабочий диапазон рН анионита при извлечении германия из сульфатных сред смещается на 2 единицы в щелочную область и составляет от 6 до 10. На основании уже этого наблюдения, принимая во внимание диаграмму распределения продуктов диссоциации метагерманиевой кислоты (рисунок 2) [4], образующейся при растворении в воде двуокиси германия, можно констатировать влияние природы минерализации на состав извлекаемых форм. Очевидно, что в хло-ридных средах германий извлекается анионитом в виде ионов HGe02- или молекул Н^е02 с последующей ионизацией в твердой фазе. При этом взаимодействие с функциональными аминогруппами сорбента может осуществляться по следующим механизмам:
........................................................................pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 кГ
Рисунок 1. Зависимость степени извлечения германия анионитом АН-31 от рН хлоридных и сульфатных растворов различной ионной силы (с(Ое) = 1,3776 ммоль/л): 1 - с(С1-) = 1 моль/л, I = 1; 2 - с(С1-) = 5 моль/л, I = 5; 3 - с^0.2-) = 0,3333 моль/л, I = 1; 4 - с^042-) = 1,6666 моль/л, I = 5
RNH3+a- + HGe02- - RNH3+HGeO3- + 01-2RNH3+a- + HGe02- - ^Н2+)20е022- + +Н+ + 201-RNH3+C1- + Н2СЮ2 - RNH2+HGe02- + +Н+ + 01-
2RNH3+a- + Н2СЮ2 - ^н3+)^е032- + +2Н+ + 201В сульфатных же средах происходит извлечение анионных форм НGe03- и Ge032-, что может быть описано следующими уравнениями реакций:
(КЫН3+)2Б042- + 2HGe03- -^№13+ HGe03 - + Б042-^Н2+)^042- + HGe02- --^Н3+)^е022- + Н+ + S042-^Н2+)^042- + Ge02 2---(RNH2+)2Ge022- + S042-Таким образом, учитывая общие закономерности сорбционных процессов на ионообменных смолах, а также высокую степень извлечения германия анионитом АН-21 вне зависимости от концентрации фонового электролита, можно составить следующий лиотропный ряд: Ge022->HGe02->S042->H2Ge02>0l-. Избирательность сорбции ионов германия в присутствии хлоридов и сульфатов подтверждается также изотермами сорбции, приведенными на рисунках 2 и 4. Кривые равновесного распределения германия в системе ионит - германий содержащий солевой раствор были сняты в статических условиях при рН среды от 5,5 до 6. Выбранная область рН соответсвует наиболее полному извлечению германия анионитом АН-21 как в хлоридных, так и в сульфатных растворах.
ИНИН 1 - распределение молекулярных форм Н GeO ОООО 2 - распределение гидрогерманат-анионов [HGeO ] ♦ ♦ ♦ ♦ 3 - распределение германат-ионов [GeO ]
Рисунок 2. Диаграмма распределения продуктов диссоциации метагерманиевой кислоты по шкале рН водного раствора: 1 - распределение недиссоциированных форм Н20е02;
2 - распределение Н0е03-;
3 - распределение 0е02 2-
4-, (1)
Как видно из приведенных рисунков изотермы сорбции германия имеют выпуклый характер, и большинство из них хорошо описывается уравнением Ленгмюра. С помощью графического метода [5] , согласно уравнениям 1 и 2 [6], были установлены важнейшие константы кривых распределения, значения которых сведены в таблицу 1.
1 = 1 1 1 ~г ~ г ^ к _
где Г^ - значение ПСОЕ сорбента по металлу или предельное количество сорбируемого иона, моль/г;
Г - количество иона в фазе ионита при равновесной концентрации германия в растворе С, ммоль/г;
К - константа адсорбционного равновесия Ленгмюра.
№ = № + 1^С, (2)
где Кб - коэффициент селективности сорбента по отношению к извлекаемому иону;
1/7 - величина, обратная заряду извлекаемого иона;
^ - коэффициент распределения ионов, равный отношению Г/С.
Как видно из таблицы 1, с увеличением ионной силы раствора ПСОЕ сорбента по германию уменьшается, причем в сульфатных средах значения емкости ионита примерно в 2 раза меньше таковой в отсутствие минерализации. Общей тенденцией изменения значений коэффициентов распределения германия в области малых концентраций (Ш = Г^-К [7]) является увеличение при переходе от неминерализован-
ного раствора к растворам средней минерализации (I = 1 моль/л) с последующим уменьшением в высокоминерализованных средах. Улучшение сорбционной способности смолы при введении небольшого количества фонового электролита можно объяснить разрыхлением сольватной оболочки ионов германия с одной стороны, и хорошим набуханием полимерной матрицы смолы с другой. Резкое же снижение параметров равновесия в системе ионит - раствор в условиях высокого содержания фонового электролита является прямым следствием малой набухаемости ионообменника в сильноминерализованных средах, что подтверждается результатами измерения фактического диаметра зерен сорбента, погруженного в растворы различной степени минерализации, в пределах одной и той же фракции сухого рассева (таблица 2).
Значения коэффициентов селективности анионита (Кб, таблица 1), графически определенные по данным изотерм сорбции германия согласно логарифмической зависимости уравнения 2, свидетельствуют об избирательном извлечении ионов германия (Кб>1) как из хло-ридных, так и сульфатных сред. Снижение значений коэффициента селективности сорбента по ионам германия в 2-2,5 раза при переходе от хлоридного минерального фона к сульфатному обусловлено, очевидно, усилением конкуренции сорбируемых ионов. Т. е. сульфат-ионы обладают большим сродством к функциональным группам ионита по сравнению с хлорид-ионами, что еще раз подтверждает ранее предложенный лиотропный ряд. Дробные значения заря-
Рисунок 3. Изотермы сорбции германия анионитом АН-31 из хлоридных растворов различной степени минерализации: 1 - сорбция из неминерализованного раствора; 2 - сорбция из хлоридного раствора, с(С1-) = 1 моль/л; 3 - сорбция из хлоридного раствора, с(С1-) = 5 моль/л
Рисунок 4. Изотермы сорбции германия анионитом АН-31 из сульфатных растворов различной степени минерализации: 1- сорбция из неминерализованного раствора; 2 - сорбция из сульфатного раствора, с(§042-) = 0,3333 моль/л; 3 - сорбция из хлоридного раствора, с(802-) = 1,6666 моль/л
Таблица 1. Значения равновесных параметров сорбции германия из растворов различной минерализации на анионит АН-31
Хлоридные среды, Cl'-форма ионита
I, моль/л Гте, ммоль/г Kd Ks z
0 2,4 16197 7,5 -1,3
1 2,2 21069 12,1 -1,4
5 1,3 19167 18,4 -1,3
Сульфатные среды, SO42- -форма ионита
0 2,8 19366 9,8 -1,4
1 1,2 22220 5,5 -1,3
5 1,1 3758 5,3 -1,4
Таблица 2. Значения диаметра зерен анионита АН-31, погруженных в растворы различной ионной силы (диаметр зерна при сухом рассеве 0,04 мм)
I 0 1 3 5
d, мм 0,06175 0,0595 0,0593 0,0583
дов извлекаемых ионов германия свидетельствуют о сорбции смеси разнозаряженных форм из растворов различной минерализации.
Таким образом, по результатам проведенной работы можно сделать следующие выводы:
1. Рабочая область рН анионита АН-31 при сорбции германия из водных растворов зависит от природы фоновой минерализации: в хло-ридных растворах рабочий диапазон рН составляет от 4 до 8, в сульфатных - от 6 до 10.
2. Смещение рабочего интервала рН в щелочную область при переходе от хлоридных к сульфатным растворам двуокиси германия свидетельствует об изменении состава или соотношения извлекаемых форм. Установлено,
-------------------------- 16.09.2013
Список литературы:
1. Хренников А.А., Мальцев Г.И., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Об извлечении германия и цинка из пылей медеплавильного производства // Цветные металлы. - 2006. - №3. - С. 40-44.
2. Патент 2337164 Россия МПК С22 В41/00, 19/00, 3/04 / Черемисинов Л. М., Кураев А. М. / Способ переработки цинки германийсодержащего твердофазного полиметаллического минерального материала.
3. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л. : Химия. - 1983. 295 с.
4. Паршина И.Н., Злобина Е.А., Стряпков А.В. Ионообменное извлечение германия из хлоридных растворов // Проблемы геоэкологии Южного Урала : материалы второй всероссийской науч.-практ. конф., 4-5 октября 2005 г. - 2005. - Ч.1. -С. 92-97.
5. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов : учеб. пособие. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2011. 413 с.
6. Черный М.Л. Сорбционное извлечение редкоземельных и цветных металлов из шахтных вод и пульп : дис. канд. тех. наук: 05.17.02. М.: РГБ. I 2005. 139 с.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы : учебник для вузов. М.: Химия. -1982. 400с.
что в хлоридных средах преимущественно сорбируются ионы HGeO3- или молекулы H2GeO3, в сульфатных - Н0е03- и 0е032\
3. По результатам построения изотерм сорбции германия из хлоридных и сульфатных растворов различной степени минерализации определены важнейшие равновесные характеристики процесса. Установлено, что в хлоридных средах ПСОЕ ионита по германию выше по сравнению с таковой для сульфатных сред, при этом с увеличением ионной силы раствора емкость ионита уменьшается.
4. Определены значения коэффициента селективности сорбента по ионам германия в хлоридных и сульфатных растворах. Выявлено, что вне зависимости от ионной силы раствора и природы минерализации ионит АН-31 избирательно извлекает ионы германия (Кб>1).
5. Обнаружено, что значения коэффициента селективности ионита по ионам германия в присутствии хлорид-ионов в 2-2,5 раза превышают значения коэффициента селективности в присутствии сульфат-ионов, что свидетельствует о большем сродстве функциональных групп ионита к сульфат-ионам, чем к хлоридам.
6. Определены заряды извлекаемых форм германия из хлоридных и сульфатных сред, принимающих дробные значения в интервале от -1,3 до -1,4, что свидетельствует о доминировании в смеси сорбируемых форм одно- и двухзарядных ионов Н0е03- и 0е032'.
7. Для анионита АН-31 построен следующий ряд селективности конкурирующих ионов:
GeO3 2- > HGeO3 -
> SO42- > H2GeO3 > Cl'.
Сведения об авторе:
Строганова Елена Алексеевна, преподаватель кафедры химии химико-биологического факультета
Оренбургского государственного университета 46001В, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 3420, тел. (3532) З724ВБ, e-mail: Stroganova_Helen@mail.ru
