CC BY
28Иващенко Ю. Г., д-р техн. наук, проф., Козлов Н. А., аспирант Саратовский государственный технический университет
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО МОДИФИКАТОРА НА ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ И КИНЕТИКУ НАБОРА ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
kozlovnikolai@rambler.ru
Рассмотрена возможность применение синтезированной минеральной добавки на основе отходов промышленности, для получения быстротвердеющих и высококачественных бетонов. Методом рентгеноскопического анализа изучено влияние минеральных добавок на процессы гидратации цементного камня.
Ключевые слова: цемент, прочность, органоминеральные добавки, модификатор, микрокремнезем, цементная пыль, патока, суперпластификатор, цементно-песчаныйраствор.
На данный момент в строительном материаловедении наибольший интерес представляют разработки в области синтеза органоминераль-ных добавок модификаторов для цементных композиций [3,4,7].
В работах [1,3] было исследовано влияние добавки тонкомолотого цементного камня (ТМЦК) на прочностные характеристики бетона и было показано, следует отметить, что основная масса продуктов гидратации цемента характеризуются размерностью от 5 до 20 нм. Установлено, при введении добавки ТМЦК в количестве 1 - 3 % от массы цемента достигается снижение расхода цемента до 15%, либо повышается марочная прочность вяжущего и строительных композитов на их основе [3]. Однако, следует отметить, что цементный камень в возрасте 3 суток имеет прочность порядка 30 МПа, что создает определенные энергозатраты при его помоле.
Известно, что многие органические вещества, применяемые в качестве добавок в цементные композиции, обладают определенным барьером дозировки, при увеличении которой наблюдается значительное снижение интенсивности твердения цементных материалов. Исследования цементных композиций с добавками углеводов [4,6] показали, что все углеводы обладают определенным барьером дозировки 0,050,2 % от массы вяжущего, превышение дозировки неблагоприятно сказываются на процессе набора прочности.
На основании вышеизложенного было выдвинуто теоретическое предположение, что продукты гидратации минералов цементного клинкера с углеводами, должны служить хорошей добавкой-затравкой, так как их структура в
основном представлена не связанными нанораз-мерными слабозакристаллизованными гидросиликатами кальция, которые по мнению авторов [1,2], находятся с ними в адсорбционном взаимодействии.
В качестве альтернативного материала для синтеза комплексного органоминерального модификатора предлагается использовать цементную пыль завода ОАО «Вольскцемент» и угле-водсодержащий отход предприятия ОАО «Ба-лашовский сахарный завод». Минералогический состав цементной пыли представлен силикатами и алюмосиликатами кальция. Химический состав модифицированной цементной пыли представлен в табл.1.
Для сравнения активности синтезируемых минеральных добавок был выбран микрокремнезем (МК) Братского завода ферросплавов, так как он достаточно эффективен и наиболее востребован при производстве быстротвердеющих и высокопрочных бетонов. Микрокремнезем обладает высокой удельной поверхностью и низкой насыпной плотностью, его применение обеспечивает увеличение прочностных характеристик бетонов, однако приводит к увеличению водопотребности бетонной смеси, что влечет за собой применение добавок пластификаторов.
Свеклосахарная, или кормовая, патока (меласса) является отходом сахарного производства и по внешнему виду представляет собой густую жидкость темного цвета. В патоке содержится главным образом сахароза, содержание ее колеблется чаще всего в пределах 44-52 % и в среднем близко к 50 %. Так же в патоке содержится от 7 до 10 % неорганических веществ в основном это зола, органические вещества в количестве около 20 % и вода порядка 20 %.
Химический состав минеральных добавок
Таблица 1
Маркировка 8Ю2 М2О3 СаО 8О3 Ре2Оз МвО К2О П.П.К.
МК 87,2 0,68 1,22 1,2 1,7 7,6 - 1,9
МЦК 11,95 3,2 76,6 4,6 2,73 - 0,62 0,3
МЦП 13,4 5,4 54,2 3,2 2,6 1,8 4,6 14,8
Примечание: МЦП - Добавка на основе модифицированной цементной пыли, МЦК - Добавка на основе модифицированного цементного камня, МК - Микрокремнезем.
Объектом исследования послужил цемент-но-песчаный раствор (Ц:П=1:3) при постоянном В/Ц=0,42 на основе бездобавочного цемента М500Д0 производства ОАО «Вольскцемент». Пластифицирующая активность оценивалась по величине расплыва цементно-песчаного раствора на встряхивающем столике по ГОСТ 310.481. В качестве водоредуцирующей добавки использовался суперпластификатор С-3. Предел
прочности на сжатие и изгиб определялись на образцах-балочках 4х4х16см. Исходя из общих экспериментально-теоретических положений наполненных цементных систем [1,2,4], количество вводимых минеральных добавок в качестве модификаторов был выбран минимальным 5 -10% от массы цемента. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Таблица 2
Кол-во и вид добавки в % от массы цемента Расплыв стандартного конуса, мм Кол-во С-3, % ЯИзг (МПа) (МПа) Коэф. трещино-стойкости
1 сут 2 сут 3 сут 28 сут 1 сут 2 сут 3 сут 28 сут
Контрольный 112 - 1,7 2,2 3,6 5,6 8,2 17,1 22,4 45,6 0,122
158 0,5 1,2 1,7 2,9 5,9 5,4 12,7 17,6 47,7 0,123
МЦК 5 % 122 - 2,3 3,6 4,3 8,3 9,1 26,4 36,2 54,4 0,145
138 0,5 1,5 2,0 3,7 6,0 7,1 16,3 24,5 47,5 0,126
МЦП 5% 126 - 2,2 3,2 4,0 7,9 9,0 25,7 35,8 54,5 0,144
143 0,5 1,4 2,2 3,6 6,0 7,6 15,9 24,1 50,5 0,120
МК 5 % 103 - 2,4 3,4 3,8 6,3 12,8 24,6 35,8 58,2 0,122
125 0,5 2,5 3,8 4,2 6,6 13,6 27,2 37,4 60,1 0,121
МК 10 % 110 0,3 2,9 3,7 4,8 7,2 17,7 30,1 41,5 61,4 0,127
120 0,5 3,1 4,2 5,1 7,6 18,3 32,2 43,6 63,3 0,13
МК 5 % +МЦК 5 % 107 - 2,7 3,5 4,2 7,1 15,9 31,4 42,1 62,6 0,129
128 0,3 2,9 3,9 4,9 7,4 17,1 33,4 43,9 63,6 0,133
Анализ данных свидетельствует, что в присутствии добавки МК существенно изменяется кинетика набора прочности цементных систем, увеличение набора прочности начинается с 1 суток твердения. На 2 сутки прирост прочности образцов по сравнению с контрольным составом составляет около 60 %. Увеличение дозировки добавки МК до 10% позволяет получать на 1 сутки более 35 %, 2 сутки более 70 %, на 3 сутки более 95 % от марочной прочности. На 28 сутки прирост прочностных показателей образцов с добавкой МК по сравнению с контрольным образцом составил более 35 %. Введение добавки МК в количестве 5-10 % от массы цемента незначительно повышает трещиностойкость мелкозернистого бетона (на 5 %) по сравнению с контрольными образцами
Эффект действия добавок 5 % МЦП и МЦК практически идентичен, позволяет получать на 2 сутки нормального твердения от 50 до 60 % от
марочной прочности, на 3 сутки нормального твердения > 70 % от марочной прочности. На 28 сутки превышение прочностных показателей образцов с добавкой модификатором по сравнению с контрольным образцом составило около 20 %. Применение добавки МЦК и МЦП увеличивает трещиностойкость образцов на 20 %, но прирост прочностных показателей несколько меньше, чем у образцов с добавкой микрокремнезема.
Следует отметить, что присутствие незначительного количества углеводов в составе добавок МЦК и МЦП повышает пластичность смеси, тогда как в присутствии добавки МК водопотреб-ность смеси увеличивается, обуславливая необходимость применения пластифицирующих добавок.
Сравнительный анализ влияния синтезируемых добавок из цемента и цементной пыли на физико-механические и технологические показатели мелкозернистого бетона показал минималь-
ную разницу, это связанно с достаточной схожестью химического и минералогического состава используемых материалов.
На основании полученных данных предложено заменить 50 % микрокремнезема более дешевой добавкой МЦП. Анализируя данные табл. 2 можно сделать вывод, что прочностные показатели образцов с комплексной добавкой на основе МЦП+МК в количестве 10 % не уступают прочностным показателям составам с добавкой 10 % микрокремнезема, а так же снижает водопотреб-ность бетонной смеси, что позволяет снизить расход суперпластификатора. Совместное применение добавки МК и МЦП увеличивает трещино-стойкость образцов на 10%.
Для получения более полной информации о влиянии добавки МЦП и МК на физико-
Влияние минеральных добавок на физико-механические характеристики образцов и кинетику набора прочности цементного камня схоже с поведением тех же минеральных добавок в составе мелкозернистого бетона, однако высокая дисперсность наполнителя приводит к усадочным деформациям образцов, за счет чего влияние минеральных добавок на прочностные характеристики цементного камня меньше по сравнению с цемнтно-песчаными образцами. Следует отметить, что изучаемые минеральные добавки различны по химическому составу (табл. 1), однако схожи по своему влиянию на цементные композиции.
Известно[5,6], что оптимальное количество слабозакристаллизованных гидросиликатов (цементный гель) и продуктов гидратации с высокой степенью кристаллизации обеспечивает максимальные прочностные показатели. Анализ результатов рентгеноскопического анализа показал, что основными процессами в исследуемых образцах являются изменения структурных параметров цементного геля. В процессе гидратации цементного камня основные изменения происходят в структуре цементного геля, высо-когидратированные фазы переходят в более плотные структуры, что сопровождается ростом
механические характеристики композиционного вяжущего, а так же для изучения влияния минеральных добавок на структуру цементного камня при помощи РСА (дифрактометр Дрон - 3), были приготовлены образцы цементных паст на основе бездобавочного портландцемента М500 Д0 производства ОАО «Вольскцемент» при постоянном В/Ц= 0,33. Прочностные показатели определялись на образцах-балочках 2х2х8см. Данные испытаний приведены в табл. 3.
Фазовый анализ образцов цементных паст позволил определить присутствие до 30 различных силикатных и гидросиликатных фаз. При помощи рентгенофазового анализа был определен фазовый состав минералов цементного камня и оценено их количественное содержание табл. 4.
Таблица 3
прочности. В процессе гидратации количество слабозакристаллизованных гидросиликатов характерных диапазону углов 20=14-18 град. в присутствии исследуемых минеральных добавок увеличивается в несколько раз, тогда как в контрольном составе в данном диапазоне углов данные фазы практически отсутствует.
Анализ влияния минеральных добавок на фазовый состав цементного камня показал, что в присутствии добавки МК интенсивность рефлексов кристаллических фаз в разных областях углов увеличивается. Возможно, это связанно с увеличением разнообразия кристаллических фаз, что обуславливает рост прочности образцов. Присутствие добавки МЦП затрудняет на ранних сроках формирование плотного цементного геля, однако к 28 суткам объем плотной гелевой фазы значительно выше, чем у контрольного образца и образца с добавкой МК. Следует отметить, что в присутствие добавки МЦП структура гелевой фазы усложняется, появляются дополнительные сигналы слабозакри-сталлизованной фазы, что способствует увеличению прочностных характеристик образцов. Присутствие незначительного количества углеводов в цементном камне снижает образование портландита, значительная доля Са(ОН)2 сохра-
Физико-механические характеристики образцов с минеральными добавками
Кол-во добавки в % от массы цемента Прочностные показатели (МПа) Усадка мм/м
Кизг Ксж
Вид добавки В/Ц 1 сут 3 сут 28 сут 1 сут 3 сут 28 сут Влаж. 80-90% Полная после сушки
Контрол. 0,33 0,8 2,2 3,1 26,7 36,7 63,3 1,25 1,75
МЦП 5 0,33 1,0 2,3 3,5 27,9 39,8 72,1 3,25 4,75
МК 5 0,33 1,1 2,6 3,5 30,2 41,7 75,1 6,25 8,75
МК+ МЦП 5+5 0,33 1,1 2,8 3,7 30,7 40,8 78,3 2,5 3,5
няется в аморфной форме. Таким образом, при- способствует формированию плотных силикат-сутствие добавки МЦП значительно тормозит ных структур, что благоприятно сказывается на кристаллизацию портландита, и в то же время, кинетике набора прочности.
Таблица 4
Значения интенсивности некоторых фаз цементного камня_
Вид добавки Сроки твердения, сут. Относительные интенсивности рефлексов ,J/CaF2
CSH(II), (29,5 град) Портландит, (18,2 град) о\ О ю £ а О ^ У Й т ¡л Ca2 0,2 3 " § ^ фа 37-9 Л О Ж 1? я Q & т сл CS о" О Ö Аморфное гало, мм2 (27-35 град) Аморфное гало, мм2 (14-18 град) Аморфное гало, мм2 (6-10 град) )д О CÖ ж & С 12, тиг )д В й S & f S Тоберморит [10-374], (24,5 град) О ^ es д?& О г- CS С к ^ 3а О t-- а С
Контрол-ный 1 0,75 0,61 0,40 - 5,75 0,40 3,01 0,13 0,13 - - -
3 0,54 1,00 0,22 - 7,21 - 1,17 0,11 0,13 - - -
28 0,48 0,96 0,26 - 6,72 - - 0,17 0,10 - - -
МК 5% 1 0,71 0,46 0,35 - 5,92 - 1,76 0,10 0,14 - - -
3 0,49 1,00 0,24 0,06 6,11 0,43 0,88 0,12 0,13 0,07 0,06 0,03
28 0,51 0,72 0,29 0,08 7,89 2,37 - 0,13 0,13 - - -
МЦП 5% 1 0,69 0,52 0,39 0,08 4,52 1,23 3,12 0,13 0,12 0,08 - 0,06
3 0,67 0,56 0,40 0,06 5,62 0,97 1,29 0,12 0,16 0,08 - 0,04
28 0,61 0,65 0,35 0,11 8,95 2,50 - 0,16 0,20 - - -
МК+ МЦП 5+5 %, 1 0,73 0,62 0,32 0,05 4,55 0,64 3,10 0,13 0,08 0,08 0,10 0,06
3 0,60 0,63 0,25 - 5,84 0,46 2,50 0,12 0,11 0,03 0,08 0,08
28 0,55 0,55 0,25 0,08 9,30 - - - 0,18 0,16 - -
Совместное действие добавок МК и МЦП не аддитивно, хотя можно с уверенностью утверждать, что действие МЦП проявляется более заметно: содержание портландита в течение 28 суток меняется незначительно, интенсивность и динамика образования плотных форм цементного геля практически идентична составам с добавкой МЦП. Следует отметить, что сложная структура гелевой фазы сохраняется только на ранних этапах твердения и полностью исчезает к 28 суточному возрасту. Влияние МК проявляется лишь в увеличении количества кристаллических фаз, особенно тоберморитовых угол 20=24,5 град, а также кристаллических фаз с рефлексами в углах 20=23,0; 26,6 град.
Полученные данные согласуются с результатами исследований [1,2,5,6] которые предполагают, что неупорядоченный, плохо закристаллизованный материал стремится образовывать большую контактную поверхность, в результате образуются более прочные связи между высокоплотными, хорошо закристаллизованными и слабо закристаллизованными частицами.
В результате проведенного сравнительного анализа по влиянию добавки МК и МЦП на фазовый состав цементного камня установлено, что в присутствии минеральных добавок образуется большое количество цементного геля с различной структурой, что благоприятно сказыва-
ется на физико-механических характеристиках образцов и кинетике набора прочности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Баженов Ю.М., Демьянова В.С., Калашников В.И. Модифицированные высокопрочные бетоны/ М.: изд. Ассоциации строительных вузов. -2006. - 368 с.
2. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М.: Стройиздат. - 1998. -768 с.
3. Строкова В.В., Оценка влияния кристаллических затравок на структурообразование цементного камня./ Строкова В.В., Соловьева Л.Н. // Строительные материалы М., 2009. - №3. - С. 9798.
4. Тараканов О.В., Применение комплексных добавок для повышения прочности бетона./ Тараканов О.В., Пронина Т.В., Тараканова Е.О. // Популярное бетоноведение М., 2008. - №4. - С.26-29.
5. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1989. - 188с.
6. Рамачандран В. Добавки к бетону: Пер. с англ. Т.И. Розенберг, С.А. Болдырева; Под ред. А. С. Болдырева и В.Б. Ратинова. - М.: Стройиздат, 1988. - 563с.
7. Berenfeld V.A., Nanotechnologien in der Bauchemie/ Berenfeld V.A.// Zement-Kalk-Gips In-ternational-2007.- № 12.
