Особенности влияния изомерных моно- и дисахаридов на процессы формирования гелевой фазы цементного камня Текст научной статьи по специальности «Строительство и архитектура»

Шошин Е. А., канд. техн. наук, доц.

Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина

ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ ИЗОМЕРНЫХ МОНО-И ДИСАХАРИДОВ НА ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ГЕЛЕВОЙ ФАЗЫ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

[email protected]

Методом рентгеновской дифракции изучено влияние оптических изомеров моно- и дисахаридов на формирование цементного геля на ранних сроках гидратации. Обнаружена высокая чувствительность гелевой фазы к пространственному расположению гидроксильных групп углевода, выражающаяся в изменении характера процессов уплотнения геля.

Ключевые слова: цементный гель, углеводы, пространственная структура, рентгеновская дифракция.

Взаимодействие органических веществ с гелевой фазой формирующегося цементного камня - предмет пристального внимания как отечественных, так и зарубежных материаловедов. Результатом этих взаимодействий являются как изменения реологии цементных систем, так и изменения прочности цементного камня, его ползучести, проницаемости и т.д. Однако сложность цементной системы как объекта исследования (многофазность, разнообразие коллоидно -химических процессов и т.д.) и полифункциональность практически любых органических добавок значительно затрудняют исследовательскую задачу. Исключительно важный прикладной характер данного направления исследований привел к формированию в литературе последних десятилетий массы данных относительно взаимодействия с цементным гелем органических веществ различной природы, молекулярной массы, функционального состава, которые сложно привести к общему знаменателю. Тем не менее, накопленный экспериментальный материал позволяет утверждать, что взаимодействие органических веществ происходит с гид-ратированной фазой цементного камня [1]; нередко имеет место образование соединений включения типа продукты гидратации - органическая молекула, причем этот процесс характерен для различных видов гидратированных фаз [1-4]; гелевые частицы цементного камня формируют вокруг себя гидратное окружение в состав которого могут входить и органические вещества [5]; способность органических веществ к образованию водородных связей влияет на пластифицирующую способность добавки, уровень ее негативного воздействия на процессы схватывания, формирования прочности и проч. [6].

Целью представленной работы было определение методом рентгеновской дифракции особенностей влияния гидроксилсодержащих органических соединений, в частности моно- и диса-харидов, на процессы формирования гелевой

фазы цементного камня с учетом их изомерного строения.

Выбор углеводов как модельного объекта был обусловлен высокой вариативностью пространственного расположения ОН-групп. Модификаторами служили изомерные между собой моно- и дисахариды: рибоза, арабиноза, ксилоза (моносахариды), а также целлобиоза и мальтоза (дисахариды). Различия внутри групп углеводов заключаются в различном пространственном расположении одной или нескольких ОН-групп. Влияние модифицирующей добавки отслеживалось в динамике, для чего методом рентгеновской дифракции фиксировались изменения структуры цементного камня в ранние сроки твердения (2, 7 сутки), когда относительная концентрация слабозакристаллизованных фаз максимальна [7], а также на 35 сутки. Дозировка углеводов составила 0,003 моль/100г цемента, что близко к предельной критической концентрации углеводов, при которой изменения гид-ратационных процессов носят необратимый характер [8,9]. Образцы цементного теста изготавливались из цемента ПЦ-400 Д0 (ОАО «Вольскцемент») при В/Ц=0,33, что исключало возможные эффекты стеснения гидратирующих-ся фаз [10].

Съемка дифрактограмм производилась на дифрактометре ДРОН 3.0 при следующих параметрах съемки: сила тока 75 мА, рабочее напряжение 25 кВ, материал катода - медь, скорость съемки - 2 град/мин.

Известно, что гидроксилсодержащие соединения активно взаимодействуют с зародышевой фазой цементного камня [11], изменения ее структуры проявляются в малоугловой области дифрактограммы (2©=6-10 град.), где широким рефлексом проявляются слабозакристалли-зованные фазы [12]. В суточном возрасте основными сигналами на дифрактограмме цементного камня являются сигналы исходных фаз клинкера (алит, белит), портландита и слабозакристалли-зованных продуктов гидратации, проявляющихся в виде широких рефлексов в областях меж-

плоскостных расстояний (м.р.) d=1,47-0,80 нм геля [13], объемы которого определяют проч-(гелевая фаза 1) и d=0,33-0,24 нм, причем по- ностные характеристики камня.

М.р. с1, нм Межплоскостные расстояния ё, нм

Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм Рис. 2. Дифрактограммы немодифицированных образцов немодифицированных образцов 1 - 1 сутки гидратации;

1 - 1 сутки гидратации; 2 - 7 сутки гидратации;

2 - 7 сутки гидратации; 3 - 28 сутки гидратации.

3 - 28 сутки гидратации. * - алито-белитовая фаза (АБФ);

Р - портландит F - СаF2 (внутренний стандарт) Треугольником выделены области рефлекса CSH (!)-геля.

Таблица 1

Относительные интенсивности рефлексов фаз немодифицированного образца цементной пасты

Длительность гидратации Отношения интенсивностей рефлексов, 1х /Алито-белитовая фаза (АБФ)

Портландит ^=0,49нм) CSH (I) ^=0,33-0,26 нм) Гелевая фаза 1 ^=1,47-0,80 нм) Гидроалюминат кальция ^=0,71 нм) Эттрингит ^=0,97 нм)

1 сут 0,61 5,75 3,01 0,13 0,13

3 сут 1,00 7,21 1,17 0,11 0,13

28 сут 0,96 6,72 - 0,17 0,10

С течением времени наблюдается перераспределение интенсивностей отражений слабоза-кристаллизованных фаз: снижается интенсивность рефлекса гелевой фазы 1 ^=1,47-0,80 нм), одновременно увеличиваются интенсивности отражений портландита ^=0,49нм) и цементного CSH ©-геля ^=0,33-0,24 нм) (рис. 1,2; табл.1).

Количественная оценка изменений относительных интенсивностей указанных отражений

позволяет сделать предположение, что рефлекс в области м.р. d=1,47-0,8 нм соответствует первичной форме геля, который со временем уплотняясь, переходит в основную форму CSH (Г)-геля с рефлексом в области м.р. d=0,33-0,24 нм: так за двое суток гидратации интенсивность рефлексов первичной гелевой фазы 1 снижается на 60%, тогда как интенсивность рефлексов более плотного С8Н (Г)-геля за этот же период увеличилась на 20%, а интенсивность рефлекса

портландита выросла почти на 40%. Интенсивности рефлексов других фаз за данный период времени изменяются незначительно. Таким образом, основные изменения за трое суток гидратации произошли в характере слабозакристалли-

зованных фаз цементного камня: происходит уплотнение гелевой фазы 1 с образованием структуры С8И (1)-геля, параллельно выкристаллизовывается портландит.

0.74

0.98 1.47 М.р. <1, нм

0.74

0.98 1.47 М.р. с1, нм

Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм Рис. 4. Фрагменты дифрактограмм

образцов цементных паст, модифицированных арабинозой.

1 - 2 сутки гидратации;

2 - 7 сутки гидратации; 3-35 сутки гидратации.

образцов цементных паст, модифицированных ксилозой.

1 - 2 сутки гидратации;

2 - 7 сутки гидратации; 3-35 сутки гидратации.

Рис. 5. Фрагменты дифрактограмм образцов цементных паст, модифицированных рибозой

1 - 2 сутки гидратации;

2 - 7 сутки гидратации; 3-35 сутки гидратации.

з

0.74 0.98 1.47 М.р. (1, нм

Рис. 6. Фрагменты дифрактограмм образцов цементных паст, модифицированных мальтозой.

1 - 2 сутки гидратации;

2 - 7 сутки гидратации;

3 - 35 сутки гидратации.

В присутствии углеводов общий характер картины сохраняется, т.е. в первые сутки гидратации на дифрактограммах присутствуют преимущественно рефлексы слабозакристаллизо-ванных фаз при тех же углах дифракции. В то же время, в области малых углов дифракции (м.р. d= 1,47-0,80 нм) наблюдаются значительные изменения: в указанном диапазоне м.р. проявляются четкие рефлексы, характерные для кристаллических фаз или текстур, причем каж-

0.74 0.98 1.47 М.р. (1, нм

Рис. 7. Фрагменты дифрактограмм образцов цементных паст, модифицированных целлобиозой.

1 - 2 сутки гидратации;

2 - 7 сутки гидратации;

3 - 35 сутки гидратации.

дый моносахарид формирует индивидуальный набор таких рефлексов (рис. 3-5): ксилоза - 0,94 нм, 1,07 нм и расщепленный рефлекс 1,30 нм; арабиноза - 0,95 нм, 1,12 нм, 1,28 нм и 1,40 нм; рибоза - 0,95 нм, 1,12 нм. Из всех перечисленных рефлексов только рефлекс в области 0,940,95 нм однозначно идентифицируется как сигнал эттрингита [14], причем с несколько увеличенным межплоскостным расстоянием, что, ви-

димо, объясняется вовлечением углеводов в состав эттрингитовых фаз.

Характер дифракционной картины в рассматриваемом диапазоне м.р. для образцов, модифицированных дисахаридами (целлобиоза, мальтоза) отличается выраженной индивидуальностью: в присутствии мальтозы в области рефлекса гелевой фазы 1 отсутствуют сигналы текстур, характерные моносахаридам, на протяжении всего наблюдаемого периода гидратации, что, по-видимому, объясняется расположением этих сигналов за пределами исследуемого диапазона м.р. (м.р .>1,47 нм). Кроме того, рефлекс эттрингита на 2-е сутки гидратации отсутствует (рис. 6, фрагм. 1). В присутствии же целлобио-зы дифракционная картина по характеру изменений сигналов гелевой фазы 1 и эттрингита аналогична картине, описывающей влияние моносахарида ксилозы (рис.4): формируется рефлекс в области 1,3 нм, который к 35 суткам гидратации расщепляется на серию рефлексов, основные из которых 1,37 нм и 1,20 нм (рис. 7). Учитывая, что целлобиоза и мальтоза являются изомерами (целлобиоза - 4-(0-Б-глюкопиранозил)-Э-глюкоза; мальтоза - 4-(а-Э-глюкопиранозил)-Э-глюкоза), чьи различия заключаются во взаимной ориентации пиранозных циклов и пространственной ориентации одной ОН-группы, обнаруженные различия в сигналах гелевой фазы 1 свидетельствуют о наличии эф-

фектов соответствия структуры гелевой частицы (пространственное расположение ОН-групп) пространственной структуре (пространственному расположению ОН-групп) дисахарида. Следует отметить, что указанный эффект соответствия наиболее ярко проявился среди дисахари-дов, чьи молекулярные размеры (2 нм) близки размерам силикатной гелевой частицы [1,11,15].

Эттрингитовые фазы (рефлекс с м.р. 0,9 нм) также проявляют высокую чувствительность к характеру присутствующего в системе углевода: наибольшая интенсивность рефлекса эттринги-товой фазы характерна для образцов, модифицированных арабинозой и целлобиозой (табл. 2, рис. 3,6).

Количественная оценка изменений сигналов гелевой фазы 1 (м.р. 1,47-0,80 нм) показывает, что в контрольном образце интенсивность рефлекса гелевой фазы 1 за двое суток гидратации снижается в 2,5 раза (табл. 1), а в образцах, модифицированных моносахаридами за 5 суток интенсивность данного рефлекса либо не снижается (ксилоза), либо растет (арабиноза, рибо-за) (табл. 2). В присутствии дисахаридов интенсивность сигналов гелевой фазы 1 за 5 суток снижается в 3-3,5 раза. Однако во всех случаях, присутствие углевода стабилизирует гелевую фазу 1, которая сохраняет свое присутствие даже на 35 сутки гидратации (табл. 2).

Относительные интенсивности рефлексов фаз модифицированных образцов

Таблица 2

Добавка/ Отношения интенсивностей аналитических рефлексов фаз, 1/АБФ

длительность гид- Портландит С8Н (I) Гелевая фаза 1 Гидроалюминат Эттрингит

ратации ^=0,49 нм) ^=0,33-0,26 нм) ^=1,47-0,8 нм) кальция ^=0,71 нм) ^=0,97 нм)

Арабиноза / 2 сут - 1,34 0,80 0,10 0,16

Арабиноза / 7 сут 0,04 3,00 1,67 0,06 0,19

Арабиноза /35 сут 0,23 4,87 0,96 0,15 0,11

Рибоза / 2 сут - 2,07 0,93 0,05 0,05

Рибоза / 7 сут 0,09 2,08 0,99 0,09 0,16

Рибоза / 35 сут 0,24 5,20 0,66 0,19 0,16

Ксилоза/2 сут 0,06 2,43 1,00 0,09 0,11

Ксилоза / 7 сут 0,07 3,35 1,00 0,08 0,14

Ксилоза /35 сут 0,18 6,78 0,52 - 0,21

Мальтоза/2 сут 0,10 3,92 2,19 0,11 0,03

Мальтоза /7 сут 0,08 2,06 0,63 0,05 0,15

Мальтоза /35 сут 0,05 6,25 0,66 0,04 0,15

Целлобиоза/2 сут 0,07 3,29 1,72 0,10 0,16

Целлобиоза/7 сут 0,05 3,46 0,57 0,10 0,08

Целлобиоза/35 сут 0,13 2,09 0,45 0,05 0,19

Следует отметить, что снижение интенсивности сигнала гелевой фазы 1 в случае дисаха-ридов не влечет однозначного увеличения интенсивности сигнала С8Н (1)-геля: в присутствие целлобиозы относительная интенсивность сигнала С8Н (Г)-геля в ходе гидратации снижается (табл. 2).

Анализ данных, представленных в табл. 1,2 показывает, что исследованные углеводы снижают скорость трансформации гелевой фазы 1 в С8Н (Г)-гель, причем наибольшее тормозящее действие среди моносахаридов оказывает рибо-за, а наименьшее - арабиноза, являющаяся эпимером рибозы. В случае рассмотренных ди-сахаридов эффекты пространственного соответ-

ствия функциональных групп проявляются значительно ярче: прирост интенсивности сигнала CSH ®-геля за период 2-35 сутки гидратации составил для мальтозы + 59%, тогда как для целлобиозы - -38%.

Выводы

Эволюция цементного геля на ранних сроках гидратации включает процессы уплотнения последнего; процессы уплотнения геля проявляются изменением локализации дифракционных рефлексов цементного геля из области м.р. 1,47-0,80 нм (перивичная форма цементного геля) в область м.р. 0,33-0,26 нм (CSH (1)-гель).

Моно- и дисахариды принимают активное участие в формировании гелевой фазы цементного камня, что проявляется в изменении структурных параметров первичного цементного геля; влияние углевода сохраняется на всем протяжении процессов гидратации.

Изменение структуры первичного цементного геля влияет на процессы его уплотнения и носит строго индивидуальный характер, определяемый присутствующим в системе углеводом, наибольшее искажающее действие на процессы уплотнения оказывают дисахариды.

Обнаруженные эффекты пространственного соответствия функциональных групп среди моно- и дисахаридов свидетельствуют о высокой чувствительности цементного геля к пространственному расположению гидроксильных групп добавки, причем последнее определяет характер и скорость процессов уплотнения цементного геля. Иными словами, гидроксилсо-держащие органические соединения могут использоваться для управления процессами формирования гелевой фазы цементного камня.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Рамачандран В.С., Фельдман Р.Ф., Кол-лепарди М. Добавки в бетон: справочное пособие. М.: Стройиздат, 1988. 575с.

2. Johann Plank, Dai Zhimin, Helena Keller, Friedrich V. Hossle, Wolfgang Seidl. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement // Cement & Concrete Research. 2010. Vol. 40 (1). pp. 45-57.

3. Mahmoud A.M., Shehab S.H., El-Dieb A.S. Concrete mixtures incorporating synthesized sul-fonated acetophenone-formaldehyde resin as super-plasticizer // Cement & Concrete Composites. 2010. Vol. 32 (5). pp. 392-397.

4. Johann Plank, Zhimin Dai, Nadia Zouaoui. Novel hybrid materials obtained by intercalation of organic comb polymers into Ca-Al-LDH // Journal

of Physics and Chemistry of Solids. 2008. Vol. 69 (5-6). pp. 1048-1051.

5. Шошин Е.А., Иващенко Ю.Г., Былинки-на Н.Н. Структурообразование цементного камня в присутствие изомерных углеводов // Вестник Саратовского государственного технического университета 2011. №4 (60). вып 2. С. 175-181.

6. Meishan Pei, Zhenfei Wang, Wenwei Li, Jin Zhang, Qiwei Pan, Xiaojuan Qin. The properties of cementitious materials superplasticized with two superplasticizers based on aminosulfonate-phenol-formaldehyde // Construction & Building Materials. 2008. № 22. pp. 2382-2385.

7. Шошин Е.А., Тимохин Д. К., Сеноков А. Н. Влияние пространственного строения углеводов на структурообразование цементного камня / Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: мат-лы V международной н-т конф.,: в 3-х ч. // Волгоградский государственный архитектурно-строительный ун-т. (Волгоград, 23-24 апр. 2009г) - Волгоград: Изд-во ВГАСУ, 2009. Ч. 2. С. 76-82.

8. Juenger M.C., Jennings H. M. New insights into the effects of sugar on the hydration and microstructure of cement pastes // Cement and Concrete Research. 2002. Vol. 32. pp. 393-399.

9. Тараканов О.В. Цементные материалы с добавками углеводов. Пенза: Изд. ПГАСА, 2003. 166 с.

10. Bentz D.P. Influence of water-to-cement ratio on hydration kinetics; simple models based on spatial considerations // Cement and concrete research. 2006. Vol. 36 (2). pp. 238-244.

11. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим. Ташкент: Изд. ВАН, 1974. 123 с.

12. Иващенко Ю.Г., Козлов Н.А. Исследование влияния комплексного органомине-рального модификатора на процессы структуро-образования и кинетику набора прочности цементных композиций // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. Шухова. Серия: Стр-во и архитектура. 2011. №4 (49). С. 15 - 18.

13. Jeffry J. Chen, Jeffry J. Thomas, Hal F.W. Taylor, Hamlin M. Solubility and structure of calcium silicate hydrate // Jennings-Cement and Concrete Research. 2004. Vol. 34. pp. 1499-1519.

14. Powder Diffraction File, Inorganic, JCPDS-Swartwore, Pennsylvanie, USA - 1987. № [9-414].

15. Manzano H., Ayuela A., Dolado J.S. On the formation of cementitious C-S -H nanoparticles // J. Comp.-Aided Mater. Design. 2007. №14. pp. 45-51.