CC BY
18
УДК 691.542
АКИМОВА НАДЕЖДА ВАЛЕРЬЕВНА, студентка, kim_silver_92@mail. ru
ШЕПЕЛЕНКО ТАТЬЯНА СТАНИСЛАВОВНА, канд. хим. наук, доцент, shepta72@mail. ru
САРКИСОВ ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ, канд. техн. наук, доцент, milandd@yandex. ru
САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, yu-s-sarkisov@yandex. ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ВЛИЯНИЕ ПРОДУКТОВ САХАРНОЙ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТА НА КИНЕТИКУ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ СИСТЕМЫ «ЦЕМЕНТ - ВОДА»
В работе исследовано влияние сахарозы на твердение цемента. Установлено, что введение добавок, синтезированных в суспензиях «цемент - вода - сахароза», позволяет регулировать процессы структурообразования и способствует ускорению схватывания и упрочнению цементных композитов, в то время как использование растворов сахарозы в качестве жидкости затворения приводит к резкому снижению способности цементного теста к схватыванию и твердению. Интерпретация полученных результатов проведена с помощью методов РФА и ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: цемент; сахароза; коррозия; добавка; прочность.
NADEZHDA V. AKIMOVA, Student, kim_silver_92@mail. ru
TATIANA S. SHEPELENKO, PhD, A/Professor, shepta72@mail. ru
DMITRIY YU. SARKISOV, PhD, A/Professor, milandd@yandex. ru YURI S. SARKISOV, DSc, Professor, yu-s-sarkisov@yandex. ru
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
CORROSIVE EFFECT OF SUCROSE ON STRUCTURE FORMATION OF CEMENT/WATER SYSTEM
The paper presents the corrosive effect produced by sucrose on cement hardening. It is shown that additives synthesized in suspensions of cement-water-sucrose system allow controlling the structure formation process and facilitating cement setting and hardening. On the contrary, sucrose solutions used in the capacity of mixing water results in a dramatic decrease of cement setting and hardening. The experimental data are obtained by X-ray diffraction analysis and infrared spectroscopy techniques.
Keywords: cement; sucrose; corrosion; additive; cement strength.
© Акимова Н.В., Шепеленко Т.С., Саркисов Д.Ю., Саркисов Ю.С., 2015
Введение
Для изучения влияния сахарозы на процессы гидратации и твердения цементных систем (ЦС) авторы апробировали растворы сахарозы в двух сравнительных вариантах: в качестве жидкости затворения и в составе суспензий «цемент - вода - сахароза». Агрессивные к цементу растворы сахарозы выполняли функцию коррозионной среды. Продукты коррозии, синтезированные в суспензиях, в рамках методологического подхода [1, 2] использовали как добавки в систему «цемент - вода».
Материалы и методы
Исследования проведены на основе цемента марки ПЦ400 Д20.
Модифицированные цементные камни (МЦК) и бездобавочный цементный камень (БЦК) изготовлены в форме кубиков с ребром 2 см в нормальных условиях твердения; в/ц 0,34.
В табл. 1 приведены способы модифицирования цементных систем растворами сахарозы в качестве жидкости затворения, а также синтеза добавок в суспензиях «цемент - вода - сахароза» и модифицирования ЦС разработанными добавками.
Таблица 1
Способы получения добавок и модифицированных камней
Способ получения добавки Шифр добавки Способ получения МЦК Шифр МЦК
Ц + 2%-й р-р сах. ЦС2 (Ц-Н2О) + 1 % масс. ЦС2 МС2-1
(Ц-Н2О) + 0,1 % масс. ЦС2 МС2-0,1
Ц + 1%-й р-р сах. ЦС1 (Ц-Н2О) + 0,1 % масс. ЦС1 МС1-0,1
Раствор сахарозы как жидкость затворения Ц + 2%-й р-р сахарозы МС2
Ц + 1%-й р-р сахарозы МС1
В табл. 2 приведены значения прочности при сжатии (о, МПа), а также убыли или прироста прочности (До, %) модифицированных камней относительно БЦК.
Таблица 2
Прочностные характеристики ЦК
ЦК Сроки твердения, сут
1 3 7 28
о До о До о До о До
БЦК 6,6 - 21,1 - 38,9 - 46,2 -
МС1 0 -100 0 -100 0 -100 2,6 -94
МС2 0 -100 0 -100 0 -100 0 -100
МС2-1 3,3 -50,0 20,2 -4 34,6 -11 48,5 +5
МС2-0,1 13,2 +100 25,7 +22 42,0 +8 61,9 +34
МС1-0,1 13,9 +111 32,3 +53 39,0 - 54,1 +17
ИК-спектры регистрировались Фурье-спектрометром Varian Excalibur HE 3600 в интервале частот 400-4000 см-1; качественный состав новообразований - рентгеновским дифрактометром Шимадзу XRD-7000 с медным анодом в диапазоне 5-90 deg.
Результаты и обсуждение
Из данных табл. 2 видно, что при использовании 1- и 2%-го растворов сахарозы в качестве жидкости затворения (камни МС1 и МС2) цементное тесто теряет способность к схватыванию и твердению.
Анализ технической литературы показал, что такой результат закономерен. По общему признанию [3-6], сахароза, обладая свойствами гидролизиру-ющего ПАВ, участвует в хемосорбционных превращениях на границах раздела «раствор сахарозы - исходное вяжущее» и «раствор сахарозы - продукты гидратации». Возникновение и адсорбция комплексных органоминеральных соединений реализуются за счет специфических межмолекулярных взаимодействий благодаря способности гидроксильных групп сахарозы к образованию водородных связей с частицами цемента. Комплексообразование происходит и на поверхности гидратирующихся минералов, и в объеме жидкой фазы. Адсорбционные процессы уменьшают растворимость вяжущего и затрудняют рост и возможность срастания кристаллов.
На рентгенограммах (рис. 1) МС1, затворенного 1%-м раствором сахарозы, обнаружены рефлексы эттрингита, связывающего значительное количество воды; интенсивность рефлексов относительно БЦК увеличена в среднем на 53 %. Большое количество кристаллогидратной воды зафиксировано и в ИК-спектрах: полоса в области 3400 см-1 имеет более разрешенную форму, а ее интенсивность на 90 % выше, чем у контрольного камня (рис. 2).
Полученные результаты согласуются с данными S. Chatterji [7]. Автор исследовал влияние технических лигносульфонатов (ЛС), содержащих до 30 % сахаров, на гидратацию цемента и установил, что ЛС несколько замедляют реакцию между С3А и гипсом с образованием эттрингита и значительно тормозят превращение его высокосульфатной формы в низкосульфатную. И если эттрингит присутствует в ЦС в течение суток, то 0,2-0,4%-я добавка ЛС сохраняет гидросульфоалюминат кальция (ГСАК) в течение 14 сут; 5%-я добавка - в течение 3 мес.
Н.Н. Круглицкий [3] также связывает торможение гидратации Ц со стабилизацией ПАВ, в т. ч. растворами сахарозы, эттрингитовых слоев, образующихся в интервале 3-20 мин от начала гидратации и в условиях пересыщения SO42-, сохраняющихся в течение длительного времени. Эттрингит формируется в виде столбчатых структур, расположенных параллельно осям его игл, внутри которых находятся каналы, включающие ионы SO42- и большое количество молекул воды [8]. J. Young [9] установил способность сахарозы проникать внутрь столбчатых структур, изменяя морфологию эттрингита, и стабилизировать его, что согласуется с представлениями о замедлении сахарами превращения ГСАК в моносульфоалюминат.
В работах [5, 6] показано, что сахароза избирательно действует на гидратацию минералов-силикатов. Тормозящее действие небольших добавок са-
харозы на схватывание и твердение ЦС объясняется образованием сахаратов кальция в результате химического взаимодействия гидролитической извести с органической добавкой. Сахараты кальция, благодаря их высокой растворимости, поддерживают пересыщение жидкой фазы, замедляя гидратацию С^ в раннем периоде. Отмечается также, что сахараты кальция задерживают превращение гексагональных гидроалюминатов в кубический С3АН6 [3, 5, 10].
Theta-2Theta (deg]
Рис. 1. Рентгенограммы:
а - (Ц); б - БЦК; в - МС1; г - МС2-0,1; 1 - Ca3SiO5; 2 - Ca2SiO4; 3 - СазА1206; 4 -Ca2FeAlO5; 5 - CaSO4; 6 - Ca6Al2(SO4)3(OH)12-26H2O; 7 - (CaOH)2
В работе [6] предложена модель взаимодействия цементного геля с сахарозой, в соответствии с которой, встраиваясь в структуру цементного геля, сахароза создает экранирующие оболочки вокруг его частиц. Оболочки состоят из воды и сахарозы, удерживающей воду, и снижают диффузию Са2+, образующихся при растворении алита. Адсорбция сахарозы на поверхностях частиц Са(ОН)2 и ГСК существенно изменяет морфологию CSH-фазы и препятствует ее зародышеобразованию. Рентгенофазовые исследования C3S, твердевшего 90 сут, показали, что под действием 0,3%-х добавок углеводов, особенно диса-
харидов, формируются напряженно-деформированные структуры ГСК. Большие молекулы дисахаридов, горизонтально адсорбированные на поверхностях гидросиликатов, создают стерические препятствия при их кристаллизации и увеличивают неоднородность фаз ГСК [10].
яг—як—йа—вк—ия—як—За—ет—31—зя—НЕ—го—г»!—«—(¡я—(а—я—аг
Рис. 2. ИК-спектры БЦК и модифицированных камней
Приведенные результаты показывают, что под действием растворов сахарозы ЦС утрачивает способность к структурообразованию. В данном контексте можно считать, что по отношению к цементу сахароза выполняет роль коррозионного агрессора. В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование возможности переформатирования негативного влияния сахарозы в позитивное, структурообразующее. Для выполнения поставленной задачи авторы использовали апробированный и описанный ранее [1, 2] методологический прием. Сахароза сознательно использовалась как агент для синтеза продуктов коррозии цемента в модельных суспензиях «цемент - вода - сахароза». Полученные суспензии применялись как добавки к цементным пастам, изготовленным традиционным способом («цемент - вода»).
Из данных табл. 2 видно, что для камня МС2-1 (цементное тесто с добавкой 1 % масс., синтезированной экспонированием цемента в 2%-м растворе сахарозы) значения прочности в интервале 1-7 сут уменьшаются относительно контрольного образца, а в 28-суточном возрасте прочность несколько выше, чем у БЦК. Очевидно, что в этом случае сахароза является замедлителем схватывания и твердения.
При уменьшении количества добавки в 10 раз, до 0,1 % масс. (МС2-0,1), сахароза приобретает свойства ускорителя схватывания и твердения: в течение всего испытательного периода прочность камня значительно увеличивается: суточная прочность возрастает на 100 %, а марочная превышает величину прочности БЦК на 34 %.
^ижение концентрации сахарозы в 2 раза при сохранении количества добавки на уровне 0,1 % масс. сохраняет способность сахарозы к ускорению схватывания и твердения: суточная прочность MC1-0,1 увеличивается на 111 %, марочная - на 17 %.
По данным PФA камня MC2-0,l, полученного введением в цементное тесто 0,1 % масс. добавки, синтезированной выдерживанием цемента в 2%-м растворе сахарозы, интенсивность рефлексов эттрингита в структуре MC2-0,1 в среднем на 33 % выше, а портландита - на 30 % ниже, чем у БЦК; в ИК-спект-рах имеется усиление поглощения в областях, соответствующих колебаниям CO3-групп (1475 и 870 см-1), характерное только для этого камня. Цепень кристалличности MC2-0,1 составляет 69 % против 64 % у БЦК.
Представленные результаты позволяют предположить, что продукты коррозии цемента, синтезированные в суспензиях «цемент - вода - сахароза» в виде «закрытых» адсорбционными оболочками структур и введенные в цементное тесто в качестве добавок, «работают» как активные центры структу-рообразования. Добавки не препятствуют росту объемов цементного геля и катализируют развитие кристаллов карбонатсодержащих фаз и эттрингита, укрепляющих структуру твердения [5, 6], способствуют ускорению схватывания и упрочнению цементных систем.
Заключение
Продукты коррозии, синтезированные в суспензиях «цемент - вода -сахароза», при использовании в качестве добавок в систему «цемент - вода» могут выполнять функцию регуляторов твердения ЦС Применение добавок в качестве замедлителей или ускорителей определяется концентрацией сахарозы и количеством добавки и может быть оптимизировано в зависимости от постановки эксплуатационных задач.
БИБЛИ0ГPAФИЧЕCКИЙ ШиШк
1. Shepelenko, T.S. Corrosion products of cement, as effective modifiers increase the strength of cement systems / T.S. Shepelenko, Y.S. Sarkisov // Australian J. of Scientific Research. -2014. - № 1 (5). - P. 374-381.
2. Саркисов, Ю.С. Pегулирование прочности цементных систем продуктами коррозии цементного камня / Ю.С Cаркисов, T.C. Шепеленко // CHEPECyPC-l9-20l3 : материалы 19-й международной конференции. - Новокузнецк, 2013. - C. 69-73.
3. Физико-химическая механика тампонажных растворов / H.H. Круглицкий, И.Г. Гран-ковский, T.P. Вагнер [и др.]. - Киев : Шутова Думка, 1974. - 365 с.
4. Рамачандран, B.C. Добавки в бетон: справочное пособие / В.С Pамачандран. - M., 1988. - 575 с.
5. Глекель, Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим / Ф.Л. Глекель. - Ташкент, 1975. - 200 с.
6. Козлов, Н.А. Комплексный органоминеральный модификатор для быстротвердеющего и высокопрочного бетона : автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Волгоград, 2012. - 23 с.
7. Chatterji, S. Electron-optical and X-ray diffraction investigation of the effects of lignosul-pfonates on the hydratation of C3A / S. Chatterji // Indian Concrete J. - 1967. - № 41. -P. 151-160.
8. Moore, А. Cristal Structure of Ettringite Nature / A.Moore, H.F.W. Taylor. - 1968.
9. Young, J. Effect of organic compounds on the Interconversion of calcium Aluminate Hydrate. Hydratation of Tricalcium Aluminate / J. Young // J. of the American Ceramic Society. -1970. - № 53. - Р. 65-69.
10. Тараканов, О.В. Цементные материалы с добавками углеводов / О.В. Тараканов. - Пенза, 2003. - 166 с.
References
1. Shepelenko T.S., Sarkisov Yu.S. Corrosion products of cement, as effective modifiers increase the strength of cement systems. Australian J. ofScientific Research. 2014. No. 1. Pp. 374-381.
2. Sarkisov Yu.S., Shepelenko T.S. Regulirovanie prochnosti tsementnykh sistem produktami kor-rozii tsementnogo kamnya [Strength control for cement systems using corrosion]. Proc. 19th Int. Conf. 'Natural and Intelligent Siberian Resources (SIBRESURS-19-2013)'. 2013. Pp. 69-73. (rus)
3. Kruglitskiy N.N., Grankovskiy I.G., Vagner G.R., Detkov V.P. Fiziko-khimicheskaya mekhani-ka tamponazhnykh rastvorov [Physicochemical mechanics of cement slurries]. Kiev : Naukova Dumka, 1974. 365 p. (rus)
4. Ramachandran V.S. Dobavki v beton: spravochnoe posobie [Concrete Admixtures Handbook]. Moscow, 1988. 575 p. (transl. from Engl.)
5. Glekel' F.L. Fiziko-khimicheskie osnovy primeneniya dobavok k mineral'nym vyazhushchim [Physicochemical principles of additive application in mineral binders]. Tashkent, 1975. 200 p. (rus)
6. Kozlov N.A. Kompleksnyy organomineral'nyy modifikator dlya bystrotverdeyushchego i vyso-koprochnogo betona: avtoref. dis. ...kand. tekhn. nauk. [Complex organo-mineral modifier for quick-setting and high quality concrete. PhD thesis]. Volgograd, 2012. 23 p. (rus)
7. Chatterji S. Electron-optical and X-ray diffraction investigation of the effect of lignosulfonates on the hydration of C3A. Indian Concr. J, 1967. No. 41. Pp. 151-160.
8. Moore A., Taylor H.F.W. Crystal structure of ettringite. Nature, 1968.
9. Young J.E. Effect of organic compounds on the interconversions of calcium aluminate hydrate. Hydration of tricalcium aluminate. Journal of the American Ceramic Society. 1970, No. 53. Pp. 65-69.
10. Tarakanov O. V. Tsementnye materialy s dobavkami uglevodov [Cement materials with carbohydrate additives]. Penza, 2003. 166 p. (rus)
