CC BY
36
СТРОИТЕЛЬСТВО И АРХИТЕКТУРА
УДК 666.942
Е.А. Шошин, Ю.Г.Иващенко, Н.Н. Былинкина
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ В ПРИСУТСТВИИ ИЗОМЕРНЫХ УГЛЕВОДОВ
Исследования структуры модифицированного цементного камня методом рентгеновской дифракции показали, что в присутствии небольших количеств углеводов изомерного строения наблюдается изменение не только структуры гелевой фазы цементного камня, но и состава его кристаллических фаз. Структура и состав фаз камня для каждого вида углевода различны.
Цементный гель, модификация, изомерные углеводороды, рентгеновская дифракция, структура
E.A. Shoshin,Yu.G. Ivaschenko, N.N. Bylinkina
ISOMERIC CARBOHYDRATES INFLUENCE ON THE STRUCTURE OF CEMENT COMPOSITE
The study of the modified cement gel structure by XRD-method has shown that under small amounts of carbohydrates there are changes both in the structure of the cement gel and cement crystal phase configuration. The structure and crystal phases configuration differ for every type of carbohydrate.
Cement gel, modification, isomeric carbohydrate, XRD-method, structure
Модифицирующее действие органических добавок на реологические и эксплуатационные свойства цементных систем принято рассматривать с позиций адсорбции органических молекул на поверхности гидратных новообразований, входящих в состав цементного геля [1-5]. При этом основными параметрами органической молекулы добавки считаются длина углеродной цепи, функциональный состав, периодичность расположения функциональных групп в молекулярной цепочке, т.е. параметры, характеризующие соответствие геометрического профиля молекулы структуре поверхности и определяющие возможность адсорбции и прочность связи. Однако адсорбция органической молекулы на гидратированной минеральной поверхности предполагает присутствие воды и вероятное ее участие в адсорбционных процессах. В этом случае поверхностная вода выступает элементом поверхностной структуры минеральной частицы, а следовательно, необходимо учитывать пространственное расположение функциональных групп адсорбированной молекулы, т.е. ее пространственную изомерию, аналогично тому, как это учитывается при исследовании клатратов [6, 7], особенно, если функциональная группа способна к образованию водородных свзей. Следовательно, изомеры органических молекул, адсорбирующихся на гидросиликатныхгелевых частицах, будут иметь различное влияние на характер образующихся гелевых фаз, их стабильность и характер продуктов их уплотнения. Для подтверждения выдвинутой гипотезы было проведено рентгенофазовое исследование образцов цементных паст, модифицированных изомерными углеводами арабинозой, рибозой, ксилозой, описываемых формулой С5Н11О5, две из которых (арабиноза и рибоза) являются эпимерами, т.е. углеводами, отличающимися положением ОН-групп при 2 углеродном атоме (в а-положении к альдегидной группе). В качестве объекта исследования углеводы были выбраны по нескольким причинам: во-первых, углеводы образуют устойчивые комплексы с зародышевой фазой цементного камня [8-10], во-вторых, углеводы способны к образованию водородных связей, что предопределяет возможность взаимодействия углеводов с поверхностными гидратными структурами; в-третьих, углеводы не меняют поверхностного натяжения раствора, что исключает возможные искажения гидратационных процессов за счет проявления добавкой поверхностной активности; в-четвертых, углеводы обладают высокой вариативностью пространственного расположения ОН-
175
групп, что делает углеводы удобным модельным объектом. В ходе исследования фиксировались изменения структуры цементного камня в ранние сроки твердения (2, 7 сутки), когда относительная концентрация слабозакристаллизованных фаз максимальна [11], и на 28 сутки, для идентификации состава и характера кристаллических фаз. Дозировка углеводов составила 0,5%, что близко к предельной критической концентрации углеводов, при которой изменения гидратационных процессов носят катастрофический характер [10, 12].
В сравнительном анализе также использовались контрольные образцы камня, не содержащие углеводов (рис. 1, 2). Через сутки после затворения цемента водой на дифрактограмме цементного камня наблюдаются только исходные фазы клинкера: алит и белит, а также незначительное количество портландита, и, в то же время, присутствуют значительные количества слабозакристаллизованных фаз, проявляющихся в виде широких рефлексов в областях межплоскостных расстояний (м.р.) d = 1,47-0,80 нм (гелевая фаза 1) и d =0,33-0,24 нм, причем последний характерен для цементного CSH-(I) геля [13], объемы которого определяют прочностные характеристики камня [14].
Таблица 1
Относительные интенсивности рефлексов фазбездобавочного образца
Длительность гидратации Отношения интенсивностей рефлексов, их /Алито-белитовая фаза (АБФ)
Портландит, (с1=0,49нм) СЭИ (I) (С=0.33-0.26 нм) Гелевая фаза 2 (С=0.63-0.49 нм) Гелевая фаза 1 (С=1,47-0,80нм) Гидроалюминат кальция (С=0,71 нм) Эттрингит (С=0,97нм)
1 сут 0,61 5,75 0,40 3,01 0,13 0,13
3 сут 1,00 7,21 - 1,17 0,11 0,13
28 сут 0,96 6,72 - - 0,17 0,10
С течением времени наблюдается перераспределение интенсивностей отражений слабозакристаллизованных фаз: снижается интенсивность рефлекса гелевой фазы 1 ^=1,47-0,80 нм), одновременно увеличиваются интенсивности отражений портландита ^=0.49нм) и цементного CSH (I) геля ^=0,33-0,24 нм) (табл. 1).
Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм немодифицированных образцов:
1 - 1 сутки гидратации;
2 - 7 сутки гидратации;
3 - 28 сутки гидратации
Рис. 2. Дифрактограммы немодифицированных образцов:
1 - 1 сутки гидратации;
2 - 7 сутки гидратации;
3 - 28 сутки гидратации.
* - алито-белитовая фаза (АБФ);
Р - портландит Р - Сар2 (внутренний стандарт)
Рис. 3. Фрагменты дифрактограмм образцов, модифицированных ксилозой:
1 - 1 сутки гидратации;
2 - 7 сутки гидратации;
3 - 35 сутки гидратации
Рис. 4. Фрагменты дифрактограмм образцов, модифицированных арабинозой:
1 - 1 сутки гидратации;
2 - 7 сутки гидратации;
3 - 35 сутки гидратации
Рис. 5. Фрагменты дифрактограмм образцов, модифицированных рибозой:
1 - 1 сутки гидратации;
2 - 7 сутки гидратации;
3 - 35 сутки гидратации.
Количественная оценка изменений относительных интенсивностей указанных отражений позволяет сделать предположение, что рефлекс в области м.р. d=1,47-0,8 нм соответствует первичной высокогидратной форме геля, который, со временем уплотняясь, переходит в основную форму CSH (1)-геля с рефлексом в области м.р. d=0.33-0.24 нм: так, за двое суток гидратации интенсивность рефлексов первичной гелевой фазы 1 снижается на 60%, тогда как интенсивность рефлексов уплотненной гелевой фазы CSH(I) за этот же период увеличилась на 20%, а интенсивность рефлекса портлан-дита выросла почти на 40%. Интенсивности рефлексов других фаз за данный период времени изменяются значительно меньше.Таким образом, основные изменения за трое суток гидратации произошли в характере слабозакристаллизованных фаз цементного камня: происходит уплотнение гелевой фазы 1 с образованием структурыСSH-(I)-геля, параллельно выкристаллизовывается портландит.
В присутствии углеводов общий характер картины сохраняется, т.е. в первые сутки гидратации на дифрактограммах присутствуют преимущественно рефлексы слабозакристаллизованных фаз при тех же углах дифракции, однако картина спектра в области м.р. d=1.47-0.80 нм в присутствии углеводов существенно отличается от таковой немодифицированного образца: в указанном диапазоне м.р. проявляются четкие рефлексы, характерные для кристаллических фаз или текстур, причем для каждого углевода характерен свой набор рефлексов в данном диапазоне м.р. (рис. 3-5): для ксилозы - 0,94 нм, 1,07 нм и расщепленный рефлекс 1,30 нм; для арабинозы - 0,95, 1,12, 1,28 и 1,40 нм; для рибозы - 0,95 нм, 1,12 нм. Из всех перечисленных рефлексов только рефлекс 0,95 нм однозначно идентифицируется как фаза эттрингита [[9-414] по каталогу 15], причем с несколько увеличенным межплоскостным расстоянием, что, видимо, объясняется вовлечением углеводов в состав эттрингитовых фаз.
Таблица 2
Относительные интенсивности рефлексов фаз модифицированных образцов
Добавка/ длительность гидратации Отношения интенсивностей аналитических рес элексов фаз,и/АБФ
Портландит (с1=0,49нм) СБИ (I) (С=0,33-0,26 нм) Г елевая фаза 2 (С=0,63-0,49 нм) Гелевая фаза 1 (С=1,47-0,8 нм) Гидроалюминат кальция (с=0,71 нм) Эттрингит (С=0,97нм)
Арабиноза/2 сут - 1,34 0,50 0,80 0,10 0,16
Арабиноза/7 сут 0,04 3,00 0,53 1,67 0,06 0,19
Арабиноза /35 сут 0,23 4,87 1,02 0,96 0,15 0,11
Рибоза / 2 сут - 2,07 0,22 0,93 0,05 0,05
Рибоза/7 сут 0,09 2,08 0,23 0,99 0,09 0,16
Рибоза / 35 сут 0,24 5,20 0,34 0,66 0,19 0,16
Ксилоза/2 сут 0,06 2,43 - 1,00 0,09 0,11
Ксилоза/7 сут 0,07 3,35 0,44 1,00 0,08 0,14
Ксилоза /35 сут 0,18 6,78 - 0,52 - 0,21
Рис. 6. Дифрактограммы цементного образца, модифицированного ксилозой:
1 - 2 суток гидратации; 2 - 7 суток гидратации; 3 - 35 суток гидратации
Характерно, что и содержание эттрингитовых фаз на ранних сроках структурообразования, оцениваемое по относительной интенсивности рефлекса, для всех трех углеводов различное (табл. 2) - наибольшая интенсивность рефлекса эттрингитовой фазы характерна для образца, модифицированного арабинозой. Остальные из перечисленных рефлексов идентификации не поддаются и, по-видимому, характеризуют собственную структуру высокогидратнойгелевой фазы 1.
Наблюдения за изменением профиля кривой сигналов гелевой фазы 1 (м.р. 1,47-0,80 нм) так же показывают заметные отличия от контрольного образца: если в контрольном образце интенсивность рефлекса гелевой фазы 1 за трое суток гидратации снижается в
1,3 раза (табл. 1), то в модифицированных образцах за 7 суток интенсивность данного рефлекса либо не снижается, либо даже растет (табл. 2).
Последнее свидетельствует о стабилизации высо-когидратной формы геля углеводами. Подобная стабилизация затрудняет уплотнение гелевой фазы 1, в связи с чем скорость увеличения интенсивности рефлекса СБИ (1)-геля значительно снижена (табл2): прирост интенсивности за 7 суток составил для арабинозы 2,24 раза, для рибозы - 0, для ксилозы - 1,37 раза; для контрольного образца прирост интенсивности соответствующего рефлекса за 3 суток составил 1,77 раза. Таким образом, исследованные углеводы по-разному влияют на скорость трансформации гелевой фазы 1 в СБИ (1)-гель, причем наибольшее тормозящее действие оказывает рибоза, а наименьшее - арабиноза, являющаяся эпимером рибозы.
0.30 0.44 0.£
Межплоскостные расстояния с1, нм
Рис. 7. Дифрактограммы цементного образца, модифицированного арабинозой:
1 - 2 суток гидратации; 2 - 7 суток гидратации; 3 - 35 суток гидратации
Межплоскостные расстояния с1, нм
Рис. 8. Дифрактограммы цементного образца, модифицированного рибозой:
1 - 2 суток гидратации; 2 - 7 суток гидратации; 3 - 35 суток гидратации
Более длительное воздействие углеводов на развитие процессов фазообразования модифицированного цементного камня оценивалось по образцам 35-суточного возраста. Как следует из данных табл. 1, 2, к этому возрасту концентрация высокогидратной гелевой фазы 1 в модифицированных образцах значительно снижается, однако остается более высокой, чем у контрольного состава. Как и в предыдущем случае, характер кривой дифрактограммы в области м.р. 1,47-0,80 нм различен для различных углеводов (рис. 3-5), т.е. влияние углевода сохраняется на всем протяжении процесса гидратации, а тот факт, что характер данного участка кривой дифрактограммы постоянно меняется в процессе гидратации, свидетельствует об участии углевода в составе продуктов переменного состава. Характерно также и то, что на поздних этапах гидратации структуры и состав кристаллических фаз модифицированных образцов также различны: появляются отражения, соответствующие м.р. 0,63; 0,52; 0,42; 0,36; 0,33; 0,32 нм (рис. 6-8, отмечены *). И хотя отнесение данных рефлексов к каким-либо фазам затруднительно в силу изоструктурности гидросиликатов и низкой интенсивности самих рефлексов, сам факт различия дифрактограмм свидетельствует о более глубоком, чем принято считать, воздействии углеводов как на гелевую, так и кристаллическую фазы цементного камня. Таким образом, оптические изомеры органических веществ способны в различной степени влиять на кинетику гидратационных процессов, процессов формирования CSH-(I) геля, а также на состав кристаллических фаз цементного камня. Наличие изменений в фазовом составе цементного камня, модифицированного оптическими изомерами углеводов, свидетельствует о чрезвычайно важной роли гидратных оболочек, окружающих гелевые частицы не только в реологии цементных систем, но и фазообразования камня.
ЛИТЕРАТУРА
1. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика / В.Г. Батраков: 2-е изд., перераб. и доп. М., 1998. 768 с.
2. Рамачандран В.С. Добавки в бетон: справ. пособие / В.С. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Кол-лепарди. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.
3. Tisa E. HekalEffekt of some admixture on the hydration of silica fume and hydrated lime / Tisa E. Hekal // J. Mater. Sci. Technol. 2000. V. 16. № 4. С. 375-378.
4. Глекель Ф.Л. Зависимость эффекта действия пластификаторов цементных дисперсий от природы гидратирующихся фаз / Ф.Л. Глекель, Р.З. Копп, Н.А. Мусаева, Р.И. Кушнер, К.С. Ахмедов // ЖПХ. 1989. Т. 62. № 5. С. 1026-1028.
5. Palacios M. Effect of superplasticizer and shrinkage-reducing admixtures on alkali-activated slag pastes and mortars / M. Palacios, F. Puertas // Cement and concrete research. 2005. 35. С. 1358-1367.
6. Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: клатратные соединения / Ю.А. Дядин // Соросовский образовательный журнал. 1998. №2. С.79-88.
7. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы / С.П. Габуда. Новосибирск: Наука, 1982. 160 с.
8. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим / Ф.Л. Глекель. Ташкент: Изд-во «ВАН», 1974. 123 с.
9. Thomas N.L. The retarding action of sugars on cement hydration / N.L. Thomas, J.D. Birchall // Cement and Concrete Research. 1983. V. 13. I. 6. November. P. 830-842.
10. Juenger M.C.New insights into the effects of sugar on the hydration and microstructure of cement pastes/ M.C. Juenger, H.M. Jennings // Cement and Concrete Research. 2002. V. 32. I. 3. March. P. 393-399.
11. Шошин Е.А.Влияние пространственного строения углеводов на структурообразование цементного камня / Е.А. Шошин, Д.К. Тимохин, А.Н. Сеноков // Надежность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов: материалы V Междунар. науч.-техн. конф., г.Волгоград, 23-24 апр. 2009 г.: в 3 ч. / Волгогр. гос. архит.-строит. ун-т. Волгоград, 2009. Ч. II. С. 76-82.
12. Тараканов О.В. Цементные материалы с добавками углеводов / О.В. Тараканов; ПГАСА. Пенза: изд-во ПГАСА, 2003. 166 с.
13. Jeffry J. ChenSolubility and structure of calcium silicate hydrate / Jeffry J. Chen, Jeffry J. Thomas, Hal
F.W. Taylor, M. Hamlin // Jennings-Cement and Concrete Research. 2004. V. 34. P. 1499-1519.
14. Шошин Е.А. Влияние органических добавок на характер кристаллизации цементного геля / Е.А. Шошин, Д.К. Тимохин // Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве: сб. науч. тр. международ. науч.-практ. конф. / Новосиб. гос. аграр. университет. Новосибирск, 2007. С. 169-173.
15. Powder Diffraction File, Inorganic, JCPDS-Sowartwore, Pennsylvanie, USA. 1987.
Шошин Евгений Александрович - Evgeny A. Shoshin -
кандидат технических наук, доцент, кафедры PhD, Associate Professor
«Производство строительных материалов Department of Manufacturing Materials
и изделий» Саратовского государственного and Products for Civil Engineering
технического университета Gagarin Saratov State Technical University
имени Гагарина Ю.А.
Иващенко Юрий Григорьевич -
доктор технических наук, профессор, кафедры «Производство строительных материалов и изделий» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Былинкина Нина Николаевна -
научный сотрудник института химии Саратовского государственного университета имени Гагарина Ю.А.
Статья
Yryi G. Ivaschenko -
Dr. Sc., Professor
Department of Manufacturing Materials and Products for Civil Engineering Gagarin Saratov State Technical University
Nina N. Bylinkina -
Research Fellow,
Institute of Chemistry Chernyshevsky Saratov State University
’пила в редакцию 15.11.11, принята к опубликованию 01.12.11
