CC BY
60
УДК 699.9.014
Ю.Г. Иващенко, Д.К. Тимохин, А.В. Страхов МОДИФИЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК НА ЦЕМЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рассматривается влияние различных по природе ПАВ на структурообразо-вание цементных композиций. Показано, что характер функциональной группы (ОН, СООН, SO3H) определяет величину искажения фазового состава модифицированного цементного камня.
Цементная паста, ПАВ, функциональные группы, диффузионный перенос Yu.G. Ivashchenko, D-К. Timokhin, A.V. Strakhov
THE MODIFYING EFFECT OF ORGANIC ADDITIVES IN CEMENT COMPOSITE MATERIALS
The article considers the influence of various surfactants on the structure formation of cement compositions. It is shown that the nature of the functional groups (OH, COOH,
SO3H) determines the amount of the phase composition distortion in the modified cement.
Cement paste, surfactants, functional groups, diffusive transport
Широко используемые пластифицирующие добавки типа ЛСТ, С-3 группы поликарбоксила-тов традиционно относят к поверхностно-активным веществам. Однако классические ПАВ в качестве пластификаторов применяются мало ввиду высокого воздухововлечения [1, 2, 5]. При адсорбции на цементных частицах не все полярные группы таких ПАВ обращены в сторону твердой фазы, некоторые наименее «фильные» из них, как и неполярные органические радикалы, обращены наружу. Такой адсорбционный слой влияет, прежде всего, на исходную фазу - зерна цемента. Хотя сама пленка может быть моно- или бимолекулярной (в зависимости от дозировки пластификатора), но за счет даль-нодействующих ван-дер-ваальсовых сил она удерживает вблизи себя достаточно «толстый» слой воды. По этой причине между твердыми частицами создается гидродинамическая смазка, обеспечивающая снижение коэффициента внутреннего трения. Вместе с этим благодаря физической адсорбции в устьях микрощелей и микротрещин клинкерной части цемента, происходит сглаживание шероховатостей микрорельефа зерен, что также способствует пластификации бетонной смеси. Весьма важной особенностью гидрофильных ПАВ является их пептизирующее (диспергирующее) действие. Пепти-зация заключается в разделении агрегатов на первичные частицы под влиянием раздвигающего действия активной поверхности цементных частиц в процессе гидратации и гидролиза, что, в свою очередь, ускоряет взаимодействие цемента с водой и уменьшает количество непрореагировавшего клинкерного материала [1-3].
Модифицирующее действие ПАВ приводит к замедлению роста зародышей кристаллических новообразований в результате образования на их поверхности адсорбционных слоев. Замедление роста отдельных зародышей вызывает увеличение общего их числа, т.е. дисперсность кристаллических продуктов гидролиза и гидратации цемента значительно увеличивается, что может оказывать положительное влияние на плотность формирующейся структуры, деформативную способность цементного камня и предельную растяжимость бетона [3].
При адсорбции ПАВ на центрах кристаллизации алюминийсодержащих фаз происходит их стабилизация, заключающаяся в уменьшении скорости роста и накоплении большого количества мельчайших частиц новообразований (часто рентгеноаморфных или плохо закристаллизованных), т.е. дисперсность возникающих структур твердения при введении повышенных концентраций ПАВ возрастает. Это относится как к размерам твердой фазы, так и к среднему эффективному диаметру пор и капилляров.
Таким образом, добавки ПАВ, вводимые в небольших количествах (0,2-0,25%), замедляют процессы гидратации и твердения цемента, прежде всего вследствие экранирования его зерен адсорбционными слоями [1, 3, 5].
Анализ данных дифрактограмм образцов цементных паст по различным видам ПАВ, среди которых сульфопроизводные (ПБ-2000), полиоксиэтилированные спирты различного строения (ОП-10; ОП-4; Неонол 9-10), позволяет сделать вывод, что присутствие классических ПАВ меняет лишь структуру слабозакристаллизованной фазы (таблица). Объяснение этому, видимо, лежит в известной способности ПАВ снижать энтропию приповерхностного водного раствора и скорости кристаллизации за счет затруднения диффузионного переноса через структурированные объемы раствора, снижения их растворяющей способности [4], изменения характера взаимодействия гелевой частицы с водой и др. Результатом является наблюдаемое изменение объемов геля и его структуры.
Вид добавки (В/Ц) Относительные интенсивности рефлексов (и/Сар2)
СБН(!!), (29,5 град) Алит, (32,4 град) Y-белит (16 град) Порт- ландит, (18,2 град) Са2ЭЮ4 *Н20 (30,2 град) Аморфное гало, мм2 (2638 град) Аморфное гало, мм2 (1420 град) САН 10 (12,4 град) Эттрин- гит (9,1 град) Тобер- бер- морит, (24,5 град)
Контрольный без добавки (0,29) 0,34 0,50 0,09 0,30 0,17 5,11 1,58 0,08 - 0,03
Контрольный без добавки (0,33) 0,45 0,63 0,15 0,56 0,26 6,86 - 0,06 0,21 0,05
ОП-10 (0,29) 0,33 0,57 0,06 0,21 0,15 4,36 - 0,06 0,04 0,04
ОП-10 (0,33) 0,31 0,46 0,11 0,30 0,10 5,05 - 0,13 0,09 0,04
ОП-4 (0,29) 0,33 0,49 0,09 0,29 0,16 3,72 1,86 0,07 0,06 0,05
ОП-4 (0,33) 0,36 0,52 0,09 0,50 0,13 4,55 0,28 0,11 0,11 0,03
Неонол 9-10 (0,29) 0,31 0,56 0,08 0,26 0,20 3,07 - 0,05 0,09 0,04
Неонол 9-10 (0,33) 0,44 0,58 0,07 0,23 0,20 5,00 0,71 0,06 0,08 0,08
ПБ-2000 (0,29) 0,37 0,60 0,09 0,35 0,13 6,70 1,32 0,06 0,13 0,05
ПБ-2000 (0,33) 0,36 0,50 0,06 0,33 0,14 6,05 0,77 0,11 0,08 0,06
Примечание: в качестве объекта исследования выступили образцы цементных паст, приготовленных на портландцементе Вольского цементного завода (М400Д0), все добавки дозировались в количестве 0,5% от массы цемента.
Основным отличием традиционных ПАВ от пластификаторов цементных смесей является наличие только одной полярной группы в молекуле, тогда как в молекулах С-3 (рисунок), карбокси-латов, ЛСТ присутствуют несколько функциональных групп. Влияние ПАВ на гидратационные процессы описывается на основе коллоидно-химических представлений [1], заключается в общем виде в диспергации портландита и всех гидросиликатных новообразований, изменении кинетики гидратации и затруднении образования межкристаллитных сростков. Изменение фазового состава не отмечается.
203
Геометрическое строение суперпластификатора С-3
Анализ данных по различным видам ПАВ, среди которых сульфопроизводные, полиоксиэти-лированные спирты различного строения, позволяет сделать вывод, что присутствие классических ПАВ меняет лишь структуру слабозакристаллизованной фазы (таблица), тогда как содержание кристаллических фаз «прецессирует» возле значений контрольного образца. Т.е. отсутствие ОН-групп в составе углеводородного радикала ПАВ почти полностью снимает искажающее действие добавки в отношении кристаллических фаз. Только слабозакристаллизованные фазы достаточно чутко реагируют на присутствие ПАВ, меняя не только свои объемы, но и структуру фазы. Объяснение этому, видимо, лежит в известной способности ПАВ снижать энтропию приповерхностного водного раствора, на что гелевые частицы, связывающие (по своей природе) большие объемы воды возле своей поверхности, будут реагировать, например, снижением скорости кристаллизации (затруднение диффузионного переноса через структурированные объемы раствора в связи со снижением их растворяющей способности [4]), изменением структуры самой гелевой частицы в силу изменения характера взаимодействия с водой и др. И в том, и в другом случае будут наблюдаться изменения структуры слабозакристаллизованных фаз [6].
Сравнительный анализ данных по ПАВ (таблица) позволяет сделать вывод, что характер функциональной группы (ОН, СООН, 803И) определяет величину искажения фазового состава модифицированного цементного камня. При этом следует отметить, что в ряду рассмотренных веществ наибольшее искажающее действие на фазовый состав цементного камня характерно для веществ, в структуре которых присутствует одна или несколько ОН-групп, из чего можно сделать вывод, что низкая поляризующая способность органической добавки на фоне ее высокой способности образовывать большое количество водородных связей в пересчете на одну молекулу (одна ОН-группа участвует в образовании 3 водородных связей, одна - по донорному и 2 - по акцепторному типу) является определяющей в способности добавки искажать фазообразование цементного камня.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баженов Ю.М. Модифицированные высококачественные бетоны / Ю.М. Баженов, В.С. Демьянова, В.И. Калашников. М.: АСВ, 2006. 368 с.
2. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика / В.Г. Батраков. 2-е изд., пе-рераб. и доп. М.:Технопроект, 1998. 768 с.
3. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим / Ф.Л. Глекель. Ташкент: Изд-во «Фан» УзССР, 1975. 200 с.
4. Вода в дисперсных системах / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, Ф.Д. Овчаренко и др. М.: Химия, 1989. 288 с.
5. Рамачандран В.С. Добавки в бетон: справ. пособие / В.С. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.
6. Иващенко Ю.Г. Фазообразование модифицированного цементного камня в присутствии органических добавок / Ю.Г. Иващенко, Д.К. Тимохин, К.С. Шубин // Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: Междунар. науч.-техн. конф. Пенза, 2008. С. 56-59.
204
Иващенко Юрий Григорьевич -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Строительные материалы и технологии» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Тимохин Денис Константинович -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Строительные материалы и технологии» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Страхов Александр Владимирович -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Строительные материалы и технологии» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Статья 1
Yuri G. Ivashchenko -
Dr. Sc., Professor
Head: Department of Construction Materials and Technologies
Gagarin Saratov State Technical University
Denis K. Timokhin -
Ph. D., Associate Professor Department of Construction Materials and Technologies
Gagarin Saratov State Technical University
Alexander V. Strakhov -
Ph. D., Associate Professor Department of Construction Materials and Technologies
Gagarin Saratov State Technical University
пила в редакцию 12.09.12, принята к опубликованию 06.11.12
