CC BY
112
УДК 621.38
В.Н. Лясников, О.Д. Муктаров
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ АЗОТА ПРИ СОЗДАНИИ НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНОВЫХ ДЕНТАЛЬНЫХ ИМПЛАНТАТОВ
Представлены результаты экспериментальной работы по наноразмерно-му синтезу нитридных систем методом ионной имплантации в титановый сплав марки ВТ 1-0, исследованы процессы модификации поверхностного слоя спектроскопическими и электронно-микроскопическими методами.
Ионно-лучевое облучение, нитрид титана, имплантат V.N. Lyasnikov, O.D. Muktarov
INVESTIGATION OF THE EFFECT OF ION IMPLANTATION OF NITROGEN FOR THE ESTABLISHMENT OF NANOMODIFIED SURFACE OF TITANIUM DENTAL IMPLANTS
There are of results of synthesis nitrous systems experiments by ion-beam technology method. Titanium fusion VT1-0 was used. Investigations of surface layer modification process by spectrographic and electro-microscopic methods was provided.
Ion-beam irradiation, nitrous titanium, implant
Актуальность. Улучшение качества жизни и, в первую очередь, здоровья населения является первоочередной задачей мирового сообщества. Объем рынка изделий хирургической ортопедии увеличивается с каждым годом, в связи с чем одной из актуальных проблем являются разработка и совершенствование имплантационных материалов и конструкций нового поколения, заменяющих поврежденные костные участки и системы [1-3]. Основным требованием к таким материалам является их быстрая адаптация в организме человека путем взаимодействия с костными тканями и значительно более длительный срок службы по сравнению с существующими материалами, что позволит избежать повторных операций [2, 4, 5].
Сложность проблемы состоит в том, что ни один из современных материалов, используемых для изготовления имплантатов, не обладает всеми свойствами костной ткани. Им-плантационные материалы нового поколения должны обладать высокой поверхностной твердостью и прочностью на сжатие и растяжение, высокой износо- и коррозионной стойкостью, низким модулем упругости, а также минимальной концентрацией токсичных атомов легирующих элементов на контактной поверхности изделий и отсутствием возможности вывода в растворы и ткани живых организмов [4-6]. Одним из способов улучшения этих свойств является формирование защитно-упрочняющих покрытий методом ионно-лучевой технологии, являющееся эффективным методом повышения характеристик материалов посредством изменения элементного состава и структурно-фазового состояния поверхностных слоев металлов, позволяющим получать градиентно-слоевую структуру с плавным изменением фазового состояния по глубине модифицированных приповерхностных слоев без резких границ между ними. В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений ионной имплантации является формирование в поверхностных слоях нитридных систем, характеризуемых аномальными физико-механическими свойствами [1].
Цель исследований. Целью исследований являлось исследование процесса модификации микроструктуры, микротрещин поверхностных слоев титана марки ВТ 1-0 в зависимости от условий ионно-лучевого облучения, реализованной на установке «Везувий - 5».
Материалы и методика исследований. Облучение проводилось ионами азота плоских металлических образцов из титана марки ВТ 1-0, размером 10x10x2 мм, полированных вручную по традиционной методике, после полировки образцы подвергались кипячению в растворе изопропилового спирта (ГОСТ 9805-84) и в растворе четыреххлористого углерода (ГОСТ 4-8) в течение 2-5 мин в каждом растворе. Далее образцы закрепляли на съемных металлических пластинах с помощью фоторезистора послужившего клеевой основой, и сушились в печи при t = 150 °С в течение 10 мин. Облучение проводилось в вакууме при давлении 4-10"5 мм рт.ст. плотностью тока ионного луча составляла ~10 мкА/см2, при этом ток катода составлял - 4 А, ток магнита - 5 мА, вытягивающий ток - 12 мкА, ускоряющее напряжение -110 кВ, ток дуги - 0,1 А. Выполнено пять серии экспериментов, отличающихся временем обработки и дозами облучения образцов (таблица).
Современные ионно-лучевые установки состоят из ионного источника, ускоряющей системы, масс-сепаратора, устройства сканирования ионного пучка, системы источников пи-98
тания, приемной камеры вакуумной системы (рис. 1 а), устройства контроля и управления технологическим процессом (рис. 1 б).
Условия ионно-лучевого облучения азота в титан («Везувий-5»)
Система Ускоряющее напряжение, кВ Температура поверхности образцов, К Длительность имплантации, мин Доза облучения, мкКл/см2
Ti - N 110 330 2 1000
Ti - N 110 330 5 2000
Ti - N 110 330 7 3000
Ti - N 110 330 12 5000
Ti - N 110 330 25 10000
а б
Рис.1. Установка ионно-лучевого легирования «Везувий-5»: а - приемная камера; б - устройство контроля и управления технологическим процессом
В процессе имплантации происходит разогрев мишени ионным пучком. Была сделана
оценки равновесной температуры образца по известной формуле [8]:
1
Т = (
оо V
Р
2 Лае
+ Т 04)\
где P - мощность, А - площадь облучаемой поверхности, g - постоянная Стефана-Больцмана излучения черного тела (g = 5,67-10-12 Втсм-2 К-4), е - излучательная способность поверхности образца (для титана е = 0,75), То - температура окружающей среды. Сделанные оценки показали, что даже в режимах имплантации (Е = 110 кэВ, Ф = 10000 мкКл/см2) образец может нагреваться до 80оС, а арматура коллекторного устройства находится при комнатной температуре 20оС. Эти оценки сделаны без учета теплоотвода элементами конструкции коллекторного устройства, на самом деле разогрев образцов был еще меньше.
Изменения структуры в титане изучались при помощи электронной микроскопии (РЭМ), инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеивания (КР). В приведенных исследованиях использовался растровый электронный микроскоп марки MIRA II LMU фирмы TESCAN при ускоряющем напряжении 30 кВ, инфракрасные спектры записывались на спектрометре Nicolet-6700 с приставкой НПО (нарушенное полное отражение) в интервале 4500-550 см-1. Исследования спектров комбинационного рассеивания проводились на спектрометре фирмы NT-MDT с использованием лазерного излучения с длиной волны ^=473 нм. Спектр регистрировался в области основных колебаний 100-4000 см-1 от отраженного сфокусированного лазерного луча с размером пятна d~10 мкм. Области для проведения регистрации выбирались визуально без полного сканирования поверхности.
Результаты и их обсуждение. Эффект модификации поверхности после облучения визуально не наблюдается. На рис. 2 представлены изображения поверхности образцов, полученные с помощью РЭМ до и после облучения ускоренными ионами. Титан в необлучен-
ном состоянии после механических работ имеет различные виды поверхностных дефектов, в том числе и микротрещины, на рис. 2 а выборочно представлена микротрещина размером ~ 10x4 мкм. Такие микротрещины наблюдаются на всем участке полированного титана в виде отдельных борозд. После облучения поверхности титана наблюдается изменение поверхности микротрещин. На рис. 1 б видно, что имплантация азота при комнатной температуре приводит к «залечиванию» микротрещин титана при относительно небольших дозах от 1000 до 3000 мкКл/см2, с увеличением дозы облучения до 10000 мкКл/см2 наблюдается полное «залечивание» микротрещин (см. рис. 1 в).
Рис. 2. Изображения поверхности образцов, полученные с помощью РЭМ: а - титан без облучения; б - титан, облученный с дозой азота Ф=1000 мкКл/см2; в - титан, облученный с дозой
азота Ф=10000 мкКл/см2
Эффект модификации поверхности облученного титана наблюдается в спектрах комбинационного рассеяния. Из представленных спектрограмм (рис. 3) облученного титана с различной дозой от 3000 до 10000 мкКл/см , видно, что с увеличением дозы облучения происходит рост новой фазы.
Рис. 3. КР-спектры облученного азотом титана: А - титан с дозой облучения Ф = 10000 мкКл/см , В - титан с дозой облучения Ф = 7000 мкКл/см2, С - титан с дозой облучения Ф =5000 мкКл/см2,
й - титан с дозой облучения Ф = 3000 мкКл/см2
2
Начиная с дозы 7000 мкКл/см (линия В) появляются выраженные спектральные пики полос в области 549 и 723 см -1 из литературных данных [10] данные области отнесены к нитриду титана, особенно интенсивны данные пики при дозе облучения 10000 мкКл/см2 (ли-100
ния А). Известно, что нитрид представляет собой фазу внедрения с широкой областью гомогенности, кристаллы с кубической гранецентрированной решеткой, подобной NaCl, обладают высокой твердостью (Иц=1994±137 кг/мм2) и термодинамической устойчивостью.
Превращения в твердых телах при ионном облучении носят неравновесный характер в силу генерации радиационных дефектов, большой амплитуды колебаний атомов в пиках смещения, локальных напряжении, генерации акустических и нелинейных волн и т.д. Это существенно ограничивает возможности применения классических теорий фазовых превращений, особенно при низких температурах [9].
Изменения структуры поверхностного слоя после облучения титана также зафиксированы в инфракрасных спектрах Фурье. По инфракрасным спектрам поглощения изучают строение молекул различных органических (и неорганических) веществ с относительно короткими молекулами. По числу и положению пиков в инфракрасных спектрах поглощения можно судить о природе вещества, а по интенсивности полос поглощения - о количестве вещества.
Представленные инфракрасные спектры (рис. 4) показывают влияние азота на молекулярный состав поверхностного слоя титана. По спектру необлученного титана (рис. 4 а) видна яркая полоса в области 506 см-1, которая идентифицирует титан, и слабо выраженный пик в области 2360 см-1 отвечающий колебаниям адсорбированного С02 газа на поверхности. В инфракрасных спектрах облученных образцов титана (рис. 4 б) с дозой облучения 7000 мкКл/см2, при которой начинается рост нитридных фаз наблюдаются сильный пик линий в области 2360 и 2925 см-1, эти линии отвечают колебаниям С02 и С-И. Кроме линий колебаний молекул С02 и С-И, наблюдаются линии в области 1500 и 1800 см-1, эти линии отвечают колебаниям С = О, С = N, C = C связей в кислородсодержащих группах. Также видны линии в области 3650 и3850 см-1, отвечающие колебаниям N - И и О - Н. Поверхностный механизм наноразмерного синтеза связан с полимеризацией углеродсодержащих фрагментов, введенных в вакуумную камеру на поверхность имплантируемого слоя.
110-, 100 90 80 70 60 50 40 30
2°: 97-
100-
-1(4—-—i—-—i—-——-——-—i—-——-——-——-—i 96-I—'——'——'——-——-——■——'——-—i
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
cm"1 cm1
а б
Рис. 4. Инфракрасные спектры Фурье: а - титан до облучения марки ВТ1-0, б - титан с дозой облучения Ф = 7000 мкКл/см2
В инфракрасных спектрах облученных образцов титана меньшими дозами от 1000 до 3000 мкКл/см (рис. 5), при которых происходит «залечивание» микротрещин титана, характер полос в сравнении с дозой 7000 мкКл/см изменяется по интенсивности полос. Начиная с
2 -1 дозы от 2000 мкКл/см , наблюдается появление пиков в области 2925 см- отвечают колебаниям С-Н связей (рис. 5, линия В) и становиться более выраженной при дозе 3000 мкКл/см2. Очевидно, что для не очень больших доз ионов ионно-лучевая обработка сопровождается хорошо изученным процессом накопления радиационных дефектов, стимулирующим растя-
жение, увеличение энергии и возможную переориентацию химических связей вблизи дефектов и повышение химической активности материала. Устойчивость атомной структуры понижается, создаются предпосылки для ее перехода в новое состояние.
Рис. 5. ИК-спектры облученного азотом титана: А - титан с дозой облучения Ф = 1000 мкКл/см2, В - титан с дозой облучения Ф = 3000 мкКл/см2, С - титан с дозой облучения Ф =2000 мкКл/см2
Таким образом, данные исследования показали, что в процессе имплантации доз химически активной примеси виде азота от 2000-3000 мкКл/см2 в титановом сплаве ВТ 1-0 формируется двухслойная структура «пассивирующая полимерная пленка - имплантированный материал» концентрация дефектов в которой достаточна для заметного изменения объемных свойств. Дальнейшее увеличение дозы до значения 10000 мкКл/см приводит к значительным структурным нарушениям, поверхность титана образует рост нитридной фазы, происходит «залечивание» микротрещин, показано, что после ионно-лучевой обработки поверхность титана становится насыщенной углерод-углеродными группами, кислородсодержащими группами карбоксильными, а также свободными радикалами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стоматологические имплантаты. Исследование. Разработка. Производство. Применение / А.В. Лясникова [и др.]. - Саратов: СГТУ, 2006. - 254 с.
2. Лясников В.Н. Плазменное напыление в электронике и биомедицинской технике: учеб. пособие для студ. физ.-техн. спец. / В. Н. Лясников, Н. В. Протасова; Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов: СГТУ, 2010. - 285 с.
3. Исследование структуры биокерамических покрытий, полученных плазменным напылением гидроксиапатита синтетического и биологического происхождения / В.Н. Лясников [и др.] // Медицинская техника. - 2011. - №4 (268). - С. 5-14.
4. Протасова Н.В. Биомедицинские и физико-механические критерии создания высокоэффективной дентальной биотехнической системы «кость-имплантат» / Н.В. Протасова, К.Г. Бутовский, В.Н. Лясников // Клиническая имплантология и стоматология. - 2000. - №3-4(13-14). - С. 111-113.
5. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии / В. Н. Лясников [и др.]. - Саратов: СГТУ, 1993. - 40 с.
6. Применение специальных покрытий в изделиях медицинского назначения: учеб. пособие / А.В. Лясникова [и др.]. - Саратов: СГТУ, 2010. - 272 с.
7. Дроздов А.Ю. Атомные механизмы развития микротрещины в титане при одноосном растяжении после ионной имплантации / А.Ю. Дроздов, М.А. Баранов, В.Я. Баянкин // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - Серия: Физика твердого тела. - 2003. - № 1. - С. 111-118.
8. Риссел Х. Ионная имплантация / Х. Риссел, И. Руге. - М.: Энергия, 1975. - 97 с.
9. Тетельбаум Д.И. 50 лет исследований в НИФТИ ННГУ в области физических проблем ионной имплантации // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2010. - № 5 (2). - С. 250-259.
10. M. Kakati, B. Bora, S. Sarma, B.J. Saikia, T. Shripathi, U. Deshpande, Aditi Dubey, G. Ghosh, A.K. Das // Vacuum. - 2008. - № 82. - P. 833-841.
Лясников Владимир Николаевич -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Vladimir N. Lyasnikov -
Dr. Sc., Professor
Head: Department of Physical Materials and Technologies of New Materials, Gagarin Saratov State Technical University
Муктаров Орынгали Джулдгалиевич -
аспирант кафедры «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Oryngali D. Muktarov -
Postgraduate
Department of Physical Materials and Technologies of New Materials,
Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 16.05.12, принята к опубликованию 15.05.12
