CC BY
84
УДК 621.03
В.Н. Лясников, О.Д. Муктаров
ИОННО-ЛУЧЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ГИДРОКСИАПАТИТОВЫХ ПЛАЗМОНАПЫЛЕННЫХ ПОКРЫТИЙ
Представлены результаты экспериментальной работы по синтезу углеродсодержащих фрагментов на поверхности плазмонапыленных покрытий внутрикостных имплантатов, методом ионно-лучевого облучения. Исследована микроструктура поверхности спектроскопическими и электронномикроскопическими методами. Рассмотрено оборудование для напыления и облучения биосовместимого покрытия.
Имплантат, биокерамическое покрытие, плазма, ионно-лучевая технология V.N. Lyasnikov, O.D. Muktarov
ION-BEAM TECHNOLOGY NANOSTRUCTURING HYDROXYAPATITE PLASMA COATING
The results of experimental studies on the synthesis of carbon-containing fragments on the surface plazma coating implants by ion-beam irradiation. The microstructure and surface spectroscopic electron microscopy methods. We consider the equipment for spraying and exposure the biocompatible coating.
Implant, bioceramic coatings, plasma, ion beam technology
Актуальность. Сегодня во всем мире идет активный поиск материалов, пригодных для введения в организм человека с целью диагностики, лечения или замены каких-либо органов и тканей. В частности, очень высока потребность в дентальных имплантатах [1-3]. За последние десятилетия создан широкий спектр материалов, достаточно хорошо отвечающих таким требованиям - это металлы, полимеры, стеклопластики, керамика, различные композиты [4-5]. Особый интерес у медиков вызывают керамические материалы, близкие по своему химическому составу к природной костной ткани. Это керамика на основе кальций-фосфорных соединений, в первую очередь гидроксиапатита Ca10(PO4)6(OH)2 (ГА) - материала, по химическому и фазовому составу аналогичного минеральной компоненте костной ткани [6]. Г идроксиапатит (Г А) известен как наиболее устойчивый к резорбции внеклеточными жидкостями организма ортофосфат кальция, является основной минеральной составляющей костной ткани, зубной эмали и дентина. ГА играет важнейшую роль во многих физиологических процессах, происходящих в организме человека [4,6].
Одним из важных требований, предъявляемых к биокерамике, является необходимость иметь достаточно большую открытую пористость, поры должны быть взаимосвязанными для обеспечения биологических потоков и достаточно крупными для обеспечения жизнедеятельности остеобластов, строящих костную ткань [4]. Полагают, что минимальный размер открытых пор должен быть не менее 50 мкм. Керамика должна быть достаточно прочной, способной выдерживать нагрузки в период процесса формирования новой костной ткани, и медленно резорбируемой во времени, сохраняя свою структуру и свойства, по крайней мере, в течение 2-3 месяцев периода остеоинтеграции. Известным методом формирования ГА покрытий, нашедшим коммерческое применение, является плазменное напыление [7]. Среди существующих методов нанесения гидроксиапатитных покрытий на металлические подложки, обеспечивающих высокий уровень связывания с костью, для клинического применения метод плазменного напыления считается наиболее приемлемым и практичным.
В представленной работе ионно-лучевая технология использована для усиления стабильности биофункциональных свойств гидроксиапатита. Данный метод модификации основан на бомбардировке поверхности плазмонапыленной биокерамики потоком высокоэнергетических ионов в камере с высоким вакуумом [9, 14]. При этой бомбардировке ионы выбивают атомы и электроны из основной цепи плазмонапыленного ГА, а также возбуждают фо-нонные энергетические уровни. Как результат, бомбардированная область керамики становиться насыщенной структурными дефектами: несвязанными ионами и электронами; свободными радикалами. Эти процессы происходят в тонком поверхностном слое керамики (50-150 нм), образуя поверхность с высокой концентрацией структурных дефектов. Данные активные частицы и группы вызывают цыпочку свободно-радикальных реакция, которые формируют новые стабильные структуры. При вынесении модифицированной керамики на воздух, активное участие в свободно-радикальных реакциях принимает кислород воздуха. В результате поверхностный слой керамики становится сильно карбонизированным и окисленным с высокой концентрацией межмолекулярных сшивок и высокой химической активностью. Данный слой имеет гарантированную адгезию к керамике, поскольку синтезирован из него же.
Для получения, формирования и ускорения ионных пучков, легирующих веществ используют ионно-лучевые установки (рис. 1), которые различаются по конструкции входящих в них систем, типу применяемых камер, значению генерируемого ионного тока и максимальной энергии ионов.
а б
Рис. 1. Установки ионно-лучевого легирования: а - «Везувий-5», б - «Везувий - 3».
Вид со стороны приемной камеры
Ионы образуются в разрядной камере ионного источника за счет ионизации паров рабочего вещества в дуговом разряде и вытягиваются из нее при помощи вытягивающего электрода. Дуговой разряд в источнике происходит в поперечном магнитном поле, создаваемом постоянным магнитом самого источника. Вытягивающийся из источника ионный пучок попадает в электромагнит масс-сепаратора, где происходит разделение ионов по массам.
Материалы и методика исследования. Плазмонапыленные покрытия гидроксиапатита используемые в исследовании были получены на металлических пластинах титана марки ВТ 1-0 (ГОСТ 19807-91) размером 10x10x2 мм. Плазменное напыление проводили на экспериментальной полуавтоматической установке ВРЕС 744.3227.001 (рис. 2) на воздухе, транспортирующий и плазмообразующий газ - аргон при расходе 1-3 л/мин и 20-40 л/мин, соответственно. Перед напылением образцы были обработаны частицами оксида алюминия с помощью пескоструйного аппарата «Чайка-20». Напыляли порошки титана ПТС (ТУ 14-2257-92) и синтетического гидроксиапатита, подаваемые инжекционно-вибрационным питателем типа Э1974 [8]. Частицы калибровались по размеру на ситах с ячейками 40 и 70 мкм, последовательно. Перед напылением порошки просушивались в сушильном шкафу при температуре 80 °С в течение 1 часа.
а б в
Рис. 2. Установка плазменного напыления: а - общий вид, б - плазмотрон, в - инжекционно-
вибрационный питатель тип Э1974
Покрытия титана и гидроксиапатита напыляли в струе аргона при токе плазменной дуги 500-550 А, напряжении 30 В с дистанцией напыления, варьируемой в пределах 40-130 мм. Толщина покрытий 150-170 мкм, измерение проводили с помощью цифрового микрометра марки МКЦ0-25.
Далее образцы закрепляли на съемных металлических пластинах с помощью фоторезистора послужившего клеевой основой, и сушились в печи при 1 = 150 °С в течение 10 мин.
Облучение проводилось с помощью установки «Везувий-5» (рис. 1а), в вакууме при давле-
-5 2
нии 4-10" мм рт.ст., плотностью тока ионного луча составляла ~10 мкА/см , при этом ток катода составлял - 4 А, ток магнита - 5 мА, вытягивающий ток - 12 мкА, ускоряющее напряжение - 110 кВ, ток дуги - 0,1 А. Выполнены три серии экспериментов, отличающихся временем обработки и дозами облучения образцов (таблица).
Условия облучения азотом в плазмонапыленные покрытия
Система Ускоряющее напряжение, кВ Температура поверхности образцов, К Длительность имплантации, мин Доза облучения, мкКл/см2
ГАП - N 110 ЗЗ0 2 1000
ГАП - N 110 ЗЗ0 5 2000
ГАП - N 110 ЗЗ0 7 З000
Изменения структуры в модифицированных плазмонапыленных покрытиях изучались при помощи растровой электронного микроскопа (РЭМ) марки MIRA II LMU фирмы TESCAN при ускоряющем напряжении 30 кВ и инфракрасной (ИК) спектроскопии на спектрометре Nicolet-67GG с приставкой НПО (нарушенное полное отражение) в интервале 45GG-55G см-1.
Результаты и их обсуждения. На рис. З, представлены изображения поверхности плазмонапыленных покрытий до и после облучения ускоренными ионами азота. Поверхность плазмонапыленных покрытий гидроксиапатита до облучения (рис. З а, б) имеют пористую неоднородную морфологическую структуру со сферическими частицами размером от 5 до 5G мкм. При увеличении кадра (рис. З б) наблюдаются трещины в покрытии.
Эффект модификации поверхности наблюдается по изменению морфологии поверхности, на рис. 2 в, г. Если поверхность необработанного плазмонапыленного покрытия имеет достаточно гладкую форму, то после модификации поверхность приобретает заметно шероховатый вид рис. 2 г.
Рис. 2. Изображения РЭМ: а, б - до облучения: в, г - после модификации ионами азота
с дозой Ф=3000 мкКл/см2
Модифицированный слой гидроксиапатита достаточно тонкий. Спектр ИК НПО поверхности модифицированного ГА показан на рис. 3. В представленных экспериментальных ИК-спектрах плазмонапыленного ГА наблюдаются линии характеристических валентных
3-
колебаний РО4 - - интенсивная полоса антисимметричных валентных колебаний уЗ с максимумами 1020 см-1, а также структурированная полоса деформационных плосткостного и вне-плоскостного колебаний РО43- 8 (О-Р-О) с максимумами 547 см-1, 580 см-1, и 608 см-1 (рис.
За).
а б
Рис. 3. ИК-спектры ГА: а) не облученный ГА; б) ГА облученный с дозой Ф = 3000 мкКл/см2
Также в плазмонапыленных покрытиях наблюдается слабая линия с частотой 3675 см-
1, которая относиться к валентному колебанию О-Н- группы гидроксиапатита, и слабая ли-1 2 ния с частотой 2362 см " - колебания функциональных групп СО .
В облученном покрытии наблюдается разница в положении максимумов. Заметно увеличиваются слабые колебания С02 в области 2340 см -1 и 2360 см -1,уменьшается широкая полоса в области валентных колебаний РО43- с максимумом 1020 см-1. Процесс вызван выбиванием атомов (ионов) фосфора из ГА при ионно-лучевой обработке, в результате поверхностный слой насыщается углеродом, образующимся в результате свободно-радикальных реакций с участием атмосферного кислорода, который приводит к образованию кислородсодержащих групп типа карбональных.
Данные исследования показали, что модификация структуры поверхностного слоя плазмонапыленного ГА вызывает изменения в морфологии покрытий, заметно увеличивает шероховатость, вызывает появление специфической химической активности. Присутствие свободных радикалов, непредельных углеродных и кислородсодержащих групп дает возможность о предположительном увеличении биоактивных характеристик плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стоматологические имплантаты. Исследование. Разработка. Производство. Применение / А.В. [и др.]. - Саратов: СГТУ, 2006. - 254 с.
2. Лясников В.Н. Плазменное напыление в электронике и биомедицинской технике: учеб. пособие для студ. физ.-техн. спец. / В. Н. Лясников, Н. В. Протасова; Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов: СГТУ, 2010. - 285 с.
3. Исследование структуры биокерамических покрытий, полученных плазменным напылением гидроксиапатита синтетического и биологического происхождения / В.Н. Лясников [и др.] // Медицинская техника. - 2011. - №4 (268). - С. 5-14.
4. Протасова Н.В. Биомедицинские и физико-механические критерии создания высокоэффективной дентальной биотехнической системы «кость-имплантат» / Н.В. Протасова, К.Г. Бутовский, В.Н. Лясников // Клиническая имплантология и стоматология. - 2000. - №3-4(13-14). - С. 111-113.
5. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии / В. Н. Лясников [и др.]. - Саратов: СГТУ, 1993. - 40 с.
6. Применение специальных покрытий в изделиях медицинского назначения: учеб. пособие / А.В. Лясникова [и др.]. - Саратов: СГТУ, 2010. - 272 с.
7. Калита В.И Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор // Физика и химия обработки материалов, 2000. - №5. - С. 28 - 45.
8. Электроплазменное напыление в производстве внутрикостных имплантатов / А.В Лясникова [и др.]. - Саратов: СГТУ, 2006. - 200 с.
9. Гаврилов Н.В. Модификация полимерных пленок ПЭ, ПТФЭ, ПК, ПИ импульсными ионными пучками / Н.В. Гаврилов [и др.] // Химическая физика и мезоскопия. - 1999. -№1. - Т.1. - С. 39-47.
10. Kondyurin A. Ion beam treatment of polymers / A. Kondyurin, M. Bilek. - Oxford: Elsevier, 2008.
Лясников Владимир Николаевич -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» Саратовского государственного технического университета имени Г агарина Ю. А.
Муктаров Орынгали Джулдгалиевич - Oryngali D. Muktarov -
аспирант кафедры «Физическое материаловедение Postgraduate
и технологии новых материалов» Саратовского Department of Physical Materials and Technologies государственного технического университета of New Materials,
имени Г агарина Ю. А. Gagarin Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 16.05.12, принята к опубликованию 15.06.12
Vladimir N. Lyasnikov -
Dr. Sc., Professor
Head: Department of Physical Materials and Technologies of New Materials,
Gagarin Saratov State Technical University
