CC BY
127
УДК 621.762; 616-089.843; 616.31
И.П. Мельникова, А.В. Лясникова, В.Н. Лясников
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОКРЫТИЙ МЕДИЦИНСКИХ ИМПЛАНТАТОВ ЗА СЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ МОРФОЛОГИИ ЧАСТИЦ ПОРОШКОВ ПЕРЕД ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННЫМ НАПЫЛЕНИЕМ
Исследования, результаты которых представлены в данной работе, направлены на повышение качества биосовместимых покрытий медицинских имплантатов путем изменения морфологии частиц исходного порошка при закреплении мелких частиц на крупных гранулах.
При этом добивались повышения равномерности, прочности, открытой пористости покрытия и более развитой морфологии его поверхности, а также увеличения площади контакта соприкасаемых поверхностей (имплантат и костная ткань) при его дополнительном наноструктурировании с повышением активности поверхности имплантата.
Гидроксиапатит, оксид алюминия, плазменное напыление, биосовместимость, имплантат, термомеханическая обработка.
I.P. Melnikova, A.V. Lyasnikova, V.N. Lyasnikov
POSSIBILITY RESEARCH OF INCREASING THE FUNCTIONAL CHARACTERISTICS OF BIOCOMPATIBLE COATINGS ON MEDICAL IMPLANTS DUE TO MORPHOLOGY CHANGES OF POWDER PARTICLES BEFORE ELECTROPLASMA SPRAYING
The research presented in this article is aimed to improve the quality of biocompatible coatings medical implants by changing the morphology of particles in starting powder consolidation of small particles of large granules. It increases uniformity, strength, open porosity of coating and more developed morphology of its surface, increases the contact area between surfaces (implant and bone tissue) in supplementary nanostructuring with increased implant surface activity.
Hydroxyapatite, aluminum oxide, plasma spraying, biocompatibility, implant, thermo-mechanical processing.
В современной стоматологии и травматологии для замещения костных дефектов различной этиологии широко используются биосовместимые материалы на основе алюмооксидной и кальцийфосфатной керамик, основным недостатком которых является низкая механическая прочность. Для решения данной проблемы используется плазменное напыление порошковых алюмооксидных и кальцийфосфатных материалов с целью получения керамических покрытий на поверхности имплантируемых конструкций. Для улучшения функциональных характеристик биосовместимых покрытий целесообразно
введение в их структуру керамических частиц нанодиапазона, а также совершенствование пористой структуры и морфологии поверхности. Известно, что, управляя размерами и формой используемых при напылении порошков, можно придавать материалам совершенно новые функциональные характеристики, резко отличающиеся от характеристик массивных материалов [ 1, 2].
Целью данной работы являлась модернизация структуры и свойств биосовместимого покрытия путем изменения морфологии частиц исходного порошка при закреплении мелких частиц на крупных гранулах. При этом добивались повышения равномерности, прочности, открытой пористости покрытия и более развитой морфологии его поверхности, а также увеличения площади контакта соприкасаемых поверхностей (имплантат и костная ткань) при его дополнительном наноструктурировании с повышением активности поверхности имплантата.
Выбор размера частиц при плазменном напылении с использованием установки типа ВРЕС и дистанции напыления 70 мм объясняется необходимостью получения пористой структуры покрытия с размером пор 100-200 мкм и максимальной адгезии керамического покрытия 25-30 МПа [3, 4].
Известно, что размер пор в пористом каркасе связан с размером частиц, из которого он состоит [5]. В разработанной и используемой нами технологии плазменного напыления керамических покрытий на внутрикостные имплантаты из титана с пористым титановым подслоем используется порошок с размером частиц от 40 до 100 мкм [3, 6-8].
Увеличение размеров частиц свыше 100 мкм ослабляет их адгезию вследствие недостаточного прогрева распыляемых частиц в плазменной струе и малой деформации при ударе о подложку. При напылении мелких частиц до 40 мкм они сильно прогреваются, однако обладают невысокой кинетической энергией, поэтому мало деформируются при ударе о подложку, напорное давление в контакте невелико, и в конечном итоге мала прочность сцепления с подложкой. При увеличении размеров частиц более 40 мкм возрастают их масса и силы инерции, поэтому частицы меньше тормозятся и с большой скоростью соударяются о подложку. Это приводит к значительной деформации, увеличению площади контакта, возрастанию напорного давления и в конечном итоге к повышению адгезии покрытия к подложке.
Мы предлагаем способ наноструктурирования биосовместимых покрытий внутрикостных имплантатов при сохранении необходимой пористой структуры и развитой морфологии. Данный способ заключается в создании комбинированных частиц исходного порошка для напыления закреплением (иммобилизацией) мелких частиц размером менее 40 мкм на крупных частицах размером 40-100 мкм. В процессе плазменного распыления в высокотемпературной струе теплоотвод от мелкой частицы к крупной сохранит часть мелких закрепленных частиц от полного расплавления. При ударе о подложку комбинированная частица раздробится с отрывом мелкой частицы от крупной. При этом можно предположить, что мелкая частица, имея кинетическую энергию и напорное давление крупной частицы, разобьется на частицы нанометрового размера.
Известен способ повышения качества порошков по гранулометрическому составу, приводящий к устранению ультрадисперсной и мелкой фракций, который заключается в термомеханической обработке (ТМО), с применением длительного отжига и последующего легкого размола [2, 9]. В процессе высокотемпературного отжига мелкие, наиболее активные частицы исходного порошка припекаются друг к другу и к более крупным частицам, а при последующем легком размоле не отделяются в виде самостоятельных частиц.
Крупные же конгломераты (60-70 мкм), малоактивные при отжиге, разрушаются в процессе размола до более мелких частиц исходного размера. Таким образом, предварительно отожженный и размолотый порошок становится менее полидисперсным, чем исходный, и структура пористых каркасов из него получается более однородной.
Подобная обработка исходных порошков с размерами частиц, различающимися почти в 2 раза, может привести к повышению его равномерности по гранулометрическому составу и, в конечном итоге, к повышению прочности покрытия, а также может быть использована для выполнения иммобилизации мелких частиц на крупных. Вводимые в исходные крупные порошки мелкие частицы в значительной степени отличаются от них по размеру. Поэтому применение ТМО будет способствовать получению равномерной по гранулометрическому составу смеси мелких и крупных порошков за счет устранения субмикронных частиц как самостоятельных единиц.
В работе исследовали влияние изменения гранулометрического состава ТМО порошков биосовместимых материалов (гидроксиапатит и оксид алюминия) на свойства прессованных и плазмонапыленных образцов, изготовленных из них. Также исследовали возможность упрочнения плазмонапыленных покрытий на основе гидроксиапатита (Е = 50 ГПа) частицами А1203 (Е = 380 ГПа).
В процессе эксперимента крупнозернистые порошки оксида алюминия по ЕТО.035.331ТУ (с частицами сферической формы) или белого электрокорунда по ТУ3988-075-00224450-99 (с частицами осколочной формы) с размером частиц ~ 40-60 мкм и алунда электровакуумного с размером частиц ~ 1-3 мкм в количестве 80% крупного порошка, 20% мелкого порошка перемешивали в выпарительной керамической чаше в течение 15-20 мин.
Свободно насыпанные смеси алундовых порошков отжигали при температурах 1100, 1200, 1250, 1300, 1400, 1500°С в водороде в течение 3 ч, после чего растирали их в керамической ступе в течение 20 мин.
Образцы для механических испытаний на сжатие изготавливали прессованием в пресс-форме из смеси порошков оксида алюминия, в которую в качестве пластификатора добавляли глазурь в количестве 2% от её веса. Далее производили спекание при температуре 1750°С в атмосфере водорода в течение 10 мин.
Результаты испытаний образцов на сжатие, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что прочность образцов после ТМО увеличилась. Максимальная прочность образцов достигается при отжиге смеси алундовых порошков при 1200-1250°С, что указывает на равномерную и наиболее оптимальную укладку частиц (табл. 1).
Таблица 1
Результаты испытаний образцов из смесей алундовых порошков, отожженных при разных температурах
Температура отжига смесей, Т°С Прочность образцов на сжатие, сте, кг/мм2
Без отжига 17,4
1100 22,2
1200 35,5
1250 35,4
1300 28,5
1400 25,6
1500 24,8
Предварительно отожженная и растертая смесь алундовых порошков становится более равномерной по гранулометрическому составу, что связано с исчезновением ультрадисперсной фракции мелкого порошка (~1 мкм и менее), которая после обработки смеси порошков закреплена на микрогранулах (рис. 1).
Перед ТМО исходного порошка гидроксиапатита (ГА) с размером частиц 40-100 мкм в него был введен порошок гидроксиапатита с частицами размером менее 40 мкм в количестве 20% от веса исходного порошка. Кроме того, была изготовлена смесь порошков на основе ГА, содержащая 20% частиц алунда
электровакуумного с размером частиц ~ 1-3 мкм.
После тщательного перемешивания порошков в керамической ступе смеси отжигали в керамической лодочке в муфельной печи при температурах из интервала 800-1100°С в течение 2-3 часов, после чего размалывали в
керамической ступе легкими нажатиями пестика в течение 20 минут (рис. 2).
Полученные порошки напыляли на образцы из титана марки ВТ1-00. Анализ структуры покрытий с использованием оптического микроскопа подтвердил повышение ее равномерности. При этом характерное укрупнение порошка при ТМО способствует получению более развитой морфологии поверхности покрытия (рис. 3, табл. 2) и повышению размеров открытых поровых каналов (табл. 3).
Проведенная атомно-силовая микроскопия показала наличие частиц нанометрового диапазона размеров (—100 нм и менее) в структуре плазмонапыленного покрытия из модифицированных порошков (рис. 4).
Рис. 1. Смесь алундовых порошков разного зернового состава после выполнения процесса ТМО, х300
I
Легкий размол порошков перетиранием в керамической ступе
Рис. 3. Морфология поверхности ГА-покрытия до (а) и после (б) ТМО исходного порошка (х90)
Таблица 2
Влияние температуры отжига ГА-порошка и смесей на его основе на шероховатость плазмонапыленных покрытий
Состав порошка Температура спекания ТМО Т, °С Параметры шероховатости, мкм
Ra ^тах
ГА (40-90 мкм) Без обработки 5,5 45,8 54,9 58,7
ГА (40-90 мкм) 800 5,9 49,9 62,6 121
ГА (40-90 мкм) + ГА (менее 40 мкм) 800 9,8 69,9 97,5 143
ГА (40-90 мкм) + А1203 (2 мкм) 800 8,8 67,8 91,1 110
ГА (40-90 мкм) + ГА (менее 40 мкм) 1000 16,7 104 125 237
ГА (40-90 мкм) + А1203 (2 мкм) 1000 10,4 69,2 106 131
Таблица 3
Влияние температуры отжига ТМО исходного порошка на величину открытого порового канала в покрытиях на основе ГА
Используемые порошки Температура спекания порошка, °С Величина открытого порового канала*, мкм
ГА (40-100 мкм) без обработки 5-7
ГА (40-100 мкм) + ГА (менее 40 мкм) 800 7,8-19,6
ГА (40-100 мкм) + ГА (менее 40 мкм) 1000 39,2
* Величина открытого порового канала определялась при помощи металлографического анализа поверхности в светлом поле.
Выполнены также исследования влияния температуры спекания при ТМО порошков ГА на его структуру, кристалличность, фазовый состав, вяжущие свойства методами рентгенофазового анализа (РФА) и инфракрасной спектроскопии.
ТМО порошков ГА и смесей на его основе при температурах в интервале 800-900°С не приводит к изменению фазового состава порошков (рис. 5), степень кристалличности изменяется незначительно (табл. 4).
Отжиг при 1000°С приводит к появлению линии Р-Са3(Р04) на дифрактограммах ГА и изменению характера линий поглощения на ИК-спектрах (рис. 5, 6, табл. 5).
Проведенный лазерный микроспектральный анализ покрытия подтвердил наличие в нем А1203 (рис. 7).
Рис. 4. Наночастицы в структуре биосовместимого плазмонапыленного покрытия из модифицированного методом ТМО при температуре отжига 800°С ГА-порошка
Рис. 5. Дифрактограммы порошков ГА без ТМО (а) и с ТМО при: б - 800°С; в - 900°С; г -1000°С
Результаты влияния температуры отжига ТМО на свойства ГА
Таблица 4
Температура ТМО, °С Вяжущие свойства (налипание порошка на пестик) Степень кристалличности*, % Наличие линии р-Са3(Р04)2 с б = 2,88 А (2 0 = 39,5°)
Без обработки есть 33 нет
800 есть 39 нет
900 есть 45 нет
1000 нет (сыпучий) 57 есть
* Степень кристалличности определяли по отношению площади рефлексов РФА к суммарной площади рефлексов и фона под ними в интервале углов 2 0 от 39 до 44°.
а
б
Рис. 6. ИК-спектры порошков гидроксиапатита без ТМО (а) и с ТМО: б - при 800°С; в - 900°С; г - 1000°С
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Для повышения функциональных характеристик биосовместимых покрытий на основе оксида алюминия и ГА целесообразно использовать процесс ТМО исходных порошков для выполнения процесса иммобилизации микрочастиц оксида алюминия и ГА на гранулах этих материалов с целью последующего наноструктурирования покрытий из них при плазменном напылении, а также улучшения структурных характеристик пористой структуры и морфологии поверхности имплантата.
Таблица 5
Влияние температуры спекания ТМО порошка гидроксиапатита на параметры линий поглощения ИК-спектра
в
г
Температура спекания ТМО, °С Наличие полос поглощения на волновом числе (V, см ) Ширина полосы поглощения, мм (колебание аниона РО -)
3570 (валентное колебание ОН-группы) 625 (деформационное колебание ОН-группы) 450 (колебание группы Са-О)
Без обработки есть есть есть(слабая) 4,5
800 есть есть есть(слабая) 5,0
900 есть есть есть(слабая) 6,2
1000 есть есть есть(сильная) 6,2
И
11 Т1 л п ... л И 1
/X
Г Т 1 » 1 — .
Э1П.71 311^.31 3 »шт. г 2 Э «73.94 3067 . *3 3*41.35
Рис. 7. Результаты лазерного микроанализа покрытия, состоящего из 80% ГА и 20% А1203
2. Показано, что оптимальной температурой ТМО с целью иммобилизации мелких частиц оксида алюминия на макрогранулах оксида алюминия является температура 1200-1250°С.
3. Спекание ГА и смеси на его основе при ТМО в интервале температур от 800 до 1000°С приводит к укрупнению частиц без значительного изменения соотношения аморфной и кристаллических фаз. Этот интервал в настоящее время рассматривается как наиболее приемлемый для ТМО ГА и смеси на его основе.
4. При спекании при температуре ТМО 1000°С и выше происходит повышение степени кристалличности ГА (более 50%) и образование Р-Са3(Р04)2.
5. Введение незначительного количества частиц оксида алюминия в порошок ГА снижает его вяжущие свойства и степень налипания на сопло плазмотрона, что способствует улучшению процесса напыления.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Гос. контракт П2535 от 20.11.2009 г.)
ЛИТЕРАТУРА
1. Елинсон В.М. Наноструктурирование поверхности полимерных материалов: способ управления их медико-биологическими характеристиками и перспективы применения / В.М. Елинсон // Вакуумная наука и техника: материалы XIV науч.-техн. конф. М.: МИЭН, 2008. С. 253-263.
2. Патент 1634044 БИ А1 Н01 I 9/04. Способ изготовления металлопористых катодов / И.П. Мельникова, Д. А. Усанов.
3. Стоматологические имплантаты. Исследование, разработка, производство и
клиническое применение / А.В. Лясникова, А.В. Лепилин, Н.В. Бекренев,
Д.С. Дмитриенко. Саратов: СГТУ, 2006. 254 с.
4. Копейкин В.Н. Ортопедическая стоматология / В.Н. Копейкин. М.: Медицина, 1988. 511 с.
5. Белов С.В. Пористые материалы в машиностроении / С.В. Белов. М.: Машиностроение, 1976. 184 с.
6. Патент 2074674 Россия, МКИ А 61 Б 2/28. Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата / В.Н. Лясников, С.Г. Колганова, Л.А. Верещагина.
7. Влияние технологических режимов плазменного напыления гидроксиапатита на структуру и морфологию поверхности имплантата / В.Н. Лясников, С.Г. Колганова, Л.А. Верещагина, С. А. Обыденная // Новые материалы в технологии: тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. М.: МГ МСУ, 1994. С. 142.
8. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии / В.Н. Лясников, В.В. Петров, В.Р. Атоян, Ю.В. Чеботаревский. Саратов: СГТУ, 1993. 40 с.
9. Патент 1246l99 SU А H01 j 9/04 Способ изготовления металлопористого катода / Л.А. Верменко, О. И. Гетьман, С. П. Ракитин.
Мельникова Ираида Прокопьевна -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки» Саратовского государственного технического университета
Лясникова Александра Владимировна -
кандидат технических наук, профессор кафедры «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки» Саратовского государственного технического университета
Лясников Владимир Николаевич -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки» Саратовского государственного технического университета
Melnikova Iraida Prokopievna -
Candidate of Physical-Mathematical Sciences, Associate Professor of the Department of «Materials Science and High-efficiency Treatment Processes» of Saratov State Technical University
Lyasnikova Aleksandra Vladimirovna -
Candidate of Technical Sciences,
Professor of the Department of «Materials Science and High-efficiency Treatment Processes» of Saratov State Technical University
Lyasnikov Vladimir Nikolaevich -
Doctor of Technical Sciences,
Professor, Head of the Department of «Materials Science and High-efficiency Treatment Processes» of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 02.06.10, принята к опубликованию 14.07.10
