CC BY
19бромоводорода. Реакционную смесь промывали водой, раствором соды и вновь водой до нейтральной реакции. После высушивания органического слоя над безводным хлоридом кальция и отгонки этилбензола при пониженном давлении остаток перекристаллизовывали из изопро-пилового спирта. Выделили 12.6 г (выход 52 %) вещества (II), т. пл. 50-52 °С. Спектр ЯМР'Н (5, м.д.): 2.4-2.6 I (Аё), 2.05 (СН3), 3.15 к (СН2), 7.65 (СбН4).
я-(1-Адамантил)-бензилбромид (III). К раствору 4.5 г п - адамантилтолуола (0.02 моль) в 100 мл безводного четыреххлористого углерода добавляли 3.6 г >ГО8 ( 0.02 моль) и ОЛг АИБН (0.0006 моль). Реакционную смесь нагревали на свету в течение 12 часов. После окончания реакции четыреххлористый углерод отгоняли в вакууме, остаток перекристаллизовывали из гексана. Выделили 3.9 г (выход 64%) вещества (III), т. пл. 59°С. Спектр ЯМР'Н (5, м.д.): 2.2-2.55 т (Аё), 2.8 (СН2), 7.65 (СбНД а-Бром-я-(1-адамантил)этилбензол (IV). К раствору 1.0 г п - адамантилэтилбензола (0.004 моль) в 20 мл безводного четыреххлористого углерода добавляли 0.74 г №38 (0.004 моль) и 0.019 г АИБН (0.00012 моль). Реакционную смесь нагревали на свету в течение 5 часов. После окончания реакции растворитель отгоняли в вакууме, остаток перекристализовывали из гексана. Выделили 0.62 г (47%) вещества (IV), т. пл. 76 -78 °С. Спектр ЯМР'Н (5, м.д.): 2.2-2.55 т (Аё), 2.8 (СН2), 7.75 (С6Н4). л-(1-Адамантил)-а-(1-морфолил)толуол (V). К 10 мл бензола прибавляли 1 г (0.0032 моль) бромида (III), 0.7 г (0.0064 моль) морфолина. Смесь нагревали до 85-90°С при перемешивании в течение 4 часов. После удаления растворителя остаток очищали на колонке с силикаге-лем ( марки Л 5/40 ц для хроматографии); элю-ент - хлороформ : этилацетат, 3:2. Выделили чистого продукта (V) 0.4 г (выход 40%), т. пл. 81-83°С. Спектр ЯМР 'Н (8, м.д.): 2.2-2.55 т (Аё), 2.81 (СН2), 3.9-4.1 (морфолил), 7.7 (С6Н4). и-(1-Адамантил)-а-амино-ГЧ-фенилтолуол (VI). Смесь 2.4 г анилина (0.026 моль), 0.67 г гидрокарбоната натрия (0.008 моль) в 6 мл воды нагревали до 90-95°С и при перемешивании по частям прибавляли 2 г бромида (III) (0.0065 моль) в течение 1 часа. Реакционную смесь перемешивали 5 часов при 90-95°С. Затем экстрагировали диэтиловым эфиром, эфирную вытяжку промывали насыщенным раствором К'аС1, сушили над безводным №2804. Растворитель отгоняли в вакууме, анилин удаляли пе-
регонкой с паром, остаток очищали на колонке (оксид алюминия); элюент - гексан : четыреххлористый углерод, 1:1. Выделили 1.3 г (выход 62%) вещества (VI), т. пл. 72-75°С. Спектр ЯМР'Н (8, м.д.): 2.2-2.55 т (Аё), 4.7 (СН,), 7.1t (NH), 7.55 (С6Н4), 7.65 (СбН4). я-(1-Адамантил)-а-(сульфаниламид)толуол (VII). Смесь 1.1 г сульфаниламида ( 0.0065 моль), 0.35 г К2С03 (0.0019 моль) в 20 мл ДМСО нагревали до 90-95°С и при перемешивании по частям прибавляли 0.5 г бромид (III) (0.0016 моль) в течение 1 часа. Реакционную смесь перемешивала в течение 7 часов при 90-95°С. Затем реакционную смесь растворяли в воде, а образовавшийся осадок выделяли и перекристаллизовывали из водноспиртового раствора (1 : 1). Выделили 0.4 г (выход 63%) вещества (VII), т. пл. 148-149°С. Спектр ЯМР'Н (5, м.д.): 2.2-2.55 т (Аё), 2.78 (SNH,), 4.55 (NH-Ar) 7.55 (С6НД 7.65 (С6Н4).
ЯМР- Н - спектры сняты на спектрометре фирмы «TESLA» ( 100 МГц ) в CDC13
Литература
1. Багрий Е.И. Адамантаны. М.: Наука, 1989
2. Вороненков В.В., Ватлина Л.П., Шарабори-на М.В., Яблонский О.П. // Синтез биологически активных веществ на основе производных адамантана: Тез. докл. V Междуна-родн. конф. Ярославль, 1998. С. 163-164.
3. Обухова Т.А., Бетнев А.Ф., Миронов Г.С. // Изв. вузов хим. и хим. технол. 1993. Т. 36. № 5. С. 3-12.
4. Вейганд - Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.
О.В. Медовой, С.М. Морозов
Исследование условий синтеза
иодатов РЗЭ и изучение термодинамики их растворения
Поиск новых материалов для различных отраслей науки и техники стимулировал в последние десятилетия проведение исследований кислородсодержащих соединений иода,в частности иодатов и периодатов редкоземельных элементов (РЗЭ) . Повышенный интерес к этим соединениям обусловлен наличием нелинейных оптических, пироэлектрических и пьезоэлектрических свойств у ряда иодатов РЗЭ,
возможностью использования в практике аналитической химии . В частности , метаиодаты, например КЮ3, способны генерировать звуковые волны при механических или электрических воздействиях на их кристаллы , изменять скорость распространения звуковых волн и т.д., что нашло применение в акустической электронной технике.
Иодаты РЗЭ и процессы их получения относительно мало изучены. В работе [I] приводятся обобщенные данные по составу, условиям синтеза и физико-химическим свойствам кислородных соединений РЗЭ с и 1уп. Показано получение препаративным методом гидра-тированных иодатов РЗЭ, представляющих собой смеси либо аморфных и кристаллических фаз, либо нескольких кристаллических фаз с содержанием от 2 до 6 молей Н20 на моль Ьп(Юз)з. Данный метод не позволяет изучить условия синтеза иодатов РЗЭ в широких концентрационных пределах. Поэтому получение новых соединений йодноватой кислоты с соля-
ми РЗЭ, изучение химизма взаимодействия ионов, условий синтеза иодатов РЗЭ с использованием методов физико-химического анализа, изучение некоторых свойств полученных соединений является актуальной задачей и легло в основу наших исследований.
С этой целью изучено взаимодействие между компонентами систем Но(ЫОз)3-
Ю03-Н20, 0аС1з-КЮз-Н20, Се(Ж>з)з-КЮз-Н20 и ШС1з-КГОз-Н20 методом остаточных концентраций И.В.Тананаева.
Исходными веществами являлись Ю03 (ч.д.а.) - вещество, образующее бесцветные моноклинные кристаллы, тпл. =560 0 С, ограниченно растворимые в воде [2]; и нитраты церия(Ш) (ч.д.а.), гольмия (х.ч.), хлориды гадолиния (х.ч.) и неодима (х.ч.).
При составлении смесей использовались растворы указанных веществ в воде со следующими концентрациями:
№ п/п С исх., моль/л Система ^^ KJ03 Ho(N03)3 GdCl3 Ce(N03)3 NdCl3
1 Ho(N03)3-KJ03-H20 0,3626 0,1518 - - -
2 GdCl3-KJ03-H20 0,3626 - 0,3716 - -
3 Ce(N03)3-KJ03-H20 0,31918 - - 0,31814 -
4 NdCl3-KJ03-H20 0,31918 - - - 0,3117
К растворам солей РЗЭ добавляли убывающие количества раствора иодата калия, разбавляли диетиллированой водой до 50 мл в системах № 1 и 2 и до 70 мл в системах № 3 и 4. Равновесие устанавливалось в течение 15 суток путем перемешивания смесей на магнитной мешалке.
Отделенные жидкие и воздушно-сухие твердые фазы анализировали на содержание ионов РЗЭ3+ методом комплексонометрическо-го титрования с ксиленоловым оранжевым в присутствии уротропинового буфера[2]. Содержание иода (V) определялось методом ио-дометрического титрования свободного иода раствором тиосульфата натрия[2].
Кроме того, показатель активности ионов водорода в жидких фазах регистрировали на рН-метре рН-150.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования взаимодействий компонентов в системах приведены в таблицах 1-4.
В системах №1,2 было составлено по 6 смесей, причем отношение начальных концентраций ионов РЗЭ3" и ГО3 варьировалось в пределах от 0,3 до 2 (в случае с Но3т) и до 4 (в случае с Gd3+).B системах №3,4 было составлено по 10 смесей с отношением начальных концентраций от 0,19 до 1,9.Как следует из результа-тов, равновесная концентрация ионов iJ33~ при убывании концентрации KJ03 в исходном растворе закономерно увеличивается, а равновесная концентрация ионов Ю3" во всех системах уменьшается. Состав образующихся твердых фаз установлен по количеству прореагировавших компонентов (табл. 1 -4). Как следует из таблиц, отношение количеств прореагировавших ионов РЗЭ3+ и Ю3" не зависимо от начальных составов систем равно примерно 0,36 в системах № 1, 2 и 0,33 в системах № 3, 4. С учетом ошибки анализа, можно считать, что при соотношении веществ в исходных растворах в указанных интервалах концентраций образуются новые соединения состава Ln(J03)3, где Ln = Но, Gd, Се, Nd, а при кристаллизации - n-гидрат иодата РЗЭ.
Таким образом, взаимодействия в указанных системах можно представить схемой : Ьп3+ + 3 Ю3" + пН20 = 1лг(Юз)з»пН20 , где Ьп3+= Но3+, Се3+, Ш3+.
Твердые фазы были получены взаимодействием исходных растворов в соответствии со стехиометрическим соотношением РЗЭ37 Юз" = 1/3. Образовавшиеся осадки были отфильтрованы, промыты горячей водой, высушены на воздухе при комнатной температуре
№№ п.п. РЗЭ^ га3- Н20
1 Найдено,% Вычислено для Но(Ю3)3.4Н20, % 21,50 21,66 68,10 68,89 10,50 9,45
2 Найдено,% Вычислено для 0д(Ю3)3.5Н20, % 20,18 20,37 68,30 67,96 11,52 11,67
3 Найдено, % Вычислено для Се(ГО3)3.ЗН20, % 19,37 19,48 72,98 72,96 7,64 7,51
4 Найдено, % Вычислено для Ш(ГО3)3.2Н20, % 19,35 20,46 74.91 74,43 5,85 5,11
Результаты исследования взаимодействия компонентов в системе
Но(140з)з-К103-Н20
Таблица 1
№ Сисх. (Но3> 102 моль/л Сисх. (ГО3> 102 моль/л Сисх.(Но^) / Сисх(Ю3") Сравн. (Но3+). 102 моль/л Сравн. (ГО3> 102 моль/л Спрор. (Но3+). 102 моль/л Спрор. (ГО3> ю2 моль/л Спрор.(Но^)/ Спрор.(Ю3") рН
1 6,072 21,756 0,279 0,01 4,708 6,062 17,048 0,355 5,05
2 6,072 18,130 0,335 0,06 1,388 6,012 16,742 0,359 4,80
3 6,072 14,504 0,418 1,04 0,526 5,032 13,978 0,360 4,65
4 6,072 10,878 0,558 2,28 0,446 3,792 10,432 0,360 4,70
5 6,072 7,252 0,837 3,58 0,476 2,440 6,777 0,360 4,95
6 6,072 3,626 1,675 4,86 0,490 1,212 3,135 0,380 5,25
Результаты исследования взаимодействия компонентов в системе
С(1С1з-КГОз-Н20
Таблица 2
№ Сисх. (Ос13+). 102 моль/л Сисх. (ГО3> 102 моль/л Сисх.(ОсГ) / Сисх(.Ю3") Сравн. (СсГ). 102 моль/л Сравн. (ГО3> 102 моль/л Спрор. (Сс13+). 102 моль/л Спрор. (ГО3> 102 моль/л Спрор.(ОсГ) / Спрор.(Ю3") рН
1 14,87 21,76 0,679 7,04 0,55 7,83 21,21 0,369 4,30
2 14,87 18,13 0,813 8,32 0,40 6,45 17,73 0,364 4,28
3 14,87 14,50 1,014 9,55 0,41 5,32 14,09 0,378 4,26
4 14,87 10,88 1,370 10,82 0,42 4,05 10,46 0,387 4,25
5 14,87 7.25 2,056 12,03 0,43 2,84 6,82 0,416 4,60
6 14,87 3,63 4,111 13,32 0,42 1,55 3,21 0,483 4,65
до постоянной массы. В промывных водах реакция на ионы К+ (тетрафенилборат натрия), Юз' (дифениламин) , СГ ( (С2Н5Не)3Р04 ) были отрицательны. Далее проводился химический анализ образцов полученных соединений. После химического анализа установлено, что состав твердых фаз соответствует соединениям Но(гоз)з»4Н20, 0с1(ГОз)з*5Н20, Се(Ю3)3.ЗН20, Ш(Ю3)3*2Н20. Результаты химического анализа представлены в таблице:
Результаты исследования взаимодействия компонентов в системе
Се(ГЧ0з)з-КГОз-Н20
Таблица 3
№ Сисх. (Се3+). 102 моль/л Сисх. (ГОз)* 102 моль/л Сисх.(Се^) / Сисх(ГОз') Сравн. (Се3). 102 моль/л Сравн. (ГОз')-102 моль/л Спрор. (Се3+). 102 моль/л Спрор. (ГОз')* 102 моль/л Спрор. (Се^) / Спрор.(Ю3") рН
1 4,543 22,80 0,199 0,035 5,168 4,508 17,636 0,256 5,16
2 4,543 20,52 0,221 0,045 3,323 4,498 17,290 0,260 4,79
3 4,543 18,24 0,249 0,045 4,509 4,498 13,731 0,328 4.81
4 4,543 15,96 0,285 0,095 2,313 4,448 13,646 0,326 4,73
5 4,543 13,68 0,332 0,490 1,347 4,049 12,333 0,328 4,57
6 4,543 11,40 0,398 1,120 1,003 3,423 10,397 0,329 4,44
7 4,543 9,12 0,498 1,860. 0,944 2,683 8,176 0,328 4,36
8 4,543 6,84 0,660 2,560 0,908 1,983 5,933 0,334 4,33
9 4,543 4,56 0,990 3,320 0,849 1,223 3,710 0,330 4,36
10 4,543 2,28 1,990 4,010 0,675 0,533 1,605 0,332 4,44
Результаты исследования взаимодействия компонентов в системе
ШС1з-КЮз-Н20
Таблица 4
№ Сисх. (Ш3+). ю2 моль/л Сисх. (ГО3")» 102 моль/л Сисх.(ЫсГ) / Сисх(.Т03") Сравн. (Ш3+). 102 моль/л Сравн. (ГОз"). 102 моль/л Спрор. (Ш3+), ю2 моль/л Спрор. (Юз"). 102 моль/л Спрор.(Ш^) / Спрор. (ГО3~) рН
1 4,45 22,80 0,194 0,005 8,72 4,445 14,08 0,32
2 4,45 20,52 0,215 0,010 6,62 4,440 13,90 0,32 4,74
3 4,45 18,24 0,242 0,015 4,32 4,435 13,92 0,32 4,55
4 4,45 15,96 0,277 0,080 2,37 4,370 13,59 0,32 4,54
5 4,45 13,68 0,323 0,470 1,30 3,980 12,38 0,32 4,51
6 4,45 11,40 0,388 1,090 1,00 3,360 10,40 0,32 4,33
7 4,45 9,12 0,484 1,770 0,90 2,680 8,22 0,33 4,26
8 4,45 6,84 0,646 2,530 0,86 1,920 5,98 0,32 4,20
9 4,45 4,56 0,969 3,240 0,84 1,210 3,72 0,33 4,31
10 4,45 2,28 1,938 3,970 0,82 0,480 1,46 0,33 4,30
Сисх.- концентрация компонента в исходном растворе, Сравн. - равновесная (остаточная ) концентрация в жидких фазах, Спрор. - концентрация прореагировавших компонентов, рН - показатель активности ионов водорода в жидких фазах.
Определение произведения растворимости ( ПР ) полученных соединений и расчет некоторых термодинамических характеристик для процесса их растворения в воде при 25° и 40° С.
Для определения ПР в воде при 25° и 40°С готовили насыщенные растворы этих соединений сначала при 25°С , затем при 40°С. С этой целью использовали специальные сосуды для изучения растворимости, помещенные в водяной термостат. Температура поддерживалась с точностью + 0,1°С. Систему осадок-насыщенный раствор выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 9-10 суток.
После установления равновесия отбирали жидкие фазы и проводили их химический анализ на присутствие ионов РЗЭ3+ и ГО3" согласно методикам, описанным выше. На основании данных химического анализа были проведены следующие расчеты :
Ьп(ГОз)з ТВ. ф.<-> Ьп(Ю3)3 насыщ. р-р "> Ьп р.р
+ ГОз" р-р Отсюда ПР = [ Хп3+ ]. [ ГО3"]3
Зная равновесную концентрацию ионов Ьп3 + , рассчитали значение ПР.
ПР = [Ьп3+]*(3[Ъп3+] )3 = 27.[Ьп3*]4 Данные расчетов занесены в таблицу 5. По найденным значениям ПР рассчитали термодинамические характеристики процесса
растворения соединений при 25° и 40 °С.
1. Теплота растворения - АН0 р.ия . 1ё (ПР4о/ПР25) = (ЛН°р.„я / 2,3« Я) ♦ (Т2 -Т,/ т2*т1% отсюда ДН°р.ия = 2,3* Р.* (ПР40 / ПР25)). (Т2.т,/ Т2 -Т.), где ПР25 -значение произведения растворимости при 25 °С (298 К), ПР 4о - значение произведения растворимости при 40 °С (313 К), Т; =25°С (298 К), Т2 =
40°С (313 К), 11 = 8,31 Дж/(моль.К)
2. Стандартный изобарный потенциал процесса - ДО°т АО°т = -2,3
ПРТ
3. Энтропия процесса - Д8°т ДО°т = А Н°р.ия -Т * ДБ0!, откуда ДЯ°Т = (Д Н°Р.ЙЯ - ДСт) / Т.
Данные расчетов приведены в таблице 5.
Результаты исследования термодинамики растворения полученных
соединений
Таблица 5
№ Но(Ю3)3 Gd(J03)3 Ce(J03)3 Nd(J03)3
1 ПР25 8,45.10-" 8,53.1o"11 1,37.10"" 2,69.10""
2 ПР40 - 1,37.10"'" 9,42.10" 3,52.10ми 4,98.10"*
3 A H°p.m, кДж/моль 24,75 5,10 48,86 31,83
4 AG0298,p-m, кДж/моль 57,37 57,35 56,19 48,82
5 AG°3i3, р-ия, кДж/моль 59,02 59,98 56,55 49,67
6 ASVp-™, Дж/моль.К -109,46 -175,34 -24,59 -57,00
7 iS°3i3i№ Дж/моль.К -109,46 -175,34 -24,50 -57,00
Результаты, приведенные в таблице 5, показывают:
1. У всех соединений ПР25 < ПР40, следовательно, с ростом температуры растворимость веществ повышается.
2. Полученные значения Д Н°р.ия > 0, то есть процесс растворения данных соединений эндотермический.
3. Значения ДО°т р_ия невелики, следовательно, процесс растворения незначителен, а так как ДСмв.р.ия < ДСзп.р-ия, то с повышением температуры растворимость веществ увеличивается.
4. Д8°р.ия убывает вследствие образования упорядоченных структур - гидра-тированных ионов РЗЭ3+ и ГО3". При повышении температуры диссоциация солей увеличивается, но процесс разрушения упорядоченных структур Ьп3"*пН20 и ГОз"*пН20 менее подвержен влиянию температуры, чем процесс диссоциации солей. Поэтому уменьшение энтропии в системе вследствие образования упорядоченных структур превышает ее возрастание из-за термического разрушения. Схематично диссоциацию Ьп(ГО3)3 можно изобразить так: Ьп(Ю3)3 + (п+ш)Н20 Ьп(Н20)п3+ + ЗГО3(Н20)т, гдеЬп = Но,Оё,Се,Ш [3].
В заключение нами была исследована термическая устойчивость полученных соеди-
нений. Взвешенные образцы Ho(JO,)3.4bLO, Gd(J03)3.5H20 , Ce(J03)3»3H20, Nd(J03)3.2H20 в фарфоровых тиглях помещали в сушильный шкаф при постоянно растущей температуре (At = 10°), периодически вынимали, охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивали для определения разности масс. По данным анализа проводили вычисления и на их основании делали заключение, что термическое разложение исследуемых солей протекает по следующим схемам:
220° 260°
1) Nd(J03)3.2H20 Nd(J03)3.l,5H,0 -> Nd(J03)3
100° 150°
2) Ho(J03)3.4H20 Ho(J03)3.2H,0 Ho(J03)3
75° 100°
3) Ce(J03)3*3H20 -> Ce(J03)3.2H20 ->
170°
Ce(J03)3»H20 ->Ce(J03)3
105° 170°
4)Gd(J03)3*5H20 Gd(J03)3«3H20
215°
Gd(J03)3»H20 Gd(J03)3
Литература
1. Варфоломеев М.Б. Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № Ю.С. 2475.
2. Справочник химика. Л.: Химия,1971.Т. 1-4.
3. Зайцев О. С. Общая химия. М.: Химия, 1990. С. 88.
