CC BY
153
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.046.2
С. А. Дементьев, А. А. Махотин, Е. Г. Мохнаткина,
С. И. Вольфсон
ИССЛЕДОВАНИЕ УПРУГО-ГИСТЕРЕЗИСНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ, НАПОЛНЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Проведена оценки влияния бифункционального силана К - 69 на свойства резиновых смесей наполненных кремнезёмным наполнителем. Рассмотрены возможности прибора RPA2000 для оценки упруго-прочностных, технологических свойств резиновых смесей наполненных различными наполнителями.
Современные легковые шины должны обладать низким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения, низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек [1,2].
Только при наполнении протекторных резин кремнезёмным наполнителем (КН) удается понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости [3].
В последние годы в мировой шинной промышленности постоянно расширяется применение более экологичных, чем технический углерод [4], кремнезёмных наполнителей (КН). Последние, плохо распределяются в каучуках, поэтому применение КН возможно только совместно с промоторами диспергирования - различными кремнийорганиче-скими бифункциональными силанами [5].
Применение КН совместно с бифункциональным кремнийорганическим силаном позволяет успешно заменять технический углерод в протекторе так называемых «зелёных» шин [5].
Силанизация кремнекислоты на стадии изготовления резиновых смесей даёт возможность значительно снизить влияние сетки наполнителя. Оценка степени диспергирования КН в резиновых смесях до сих пор проводилась по результатам физикомеханических испытаний.
Одним из ключевых этапов на пути освоения отечественного производства «зелёных шин» является производство бифункционального силана, наиболее распространённая модификация которого известна под названием «Si-69», выпускаемая фирмы Degussa AG (Германия). Однако в России производство этого продукта или его аналогов отсутствует. Поэтому весьма актуальным является разработка отечественного бифункционального си-лана [6].
В лабораторных условиях на Казанском заводе СК осуществлён синтез бифункционального силана К - 69. По химическому составу это бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид:
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2-Sx-CH2CH2CH2Si(OC2H5)3; Х = 4.
Химическое строение подтверждено масспектроскопией. Синтезированный продукт, названный К-69, по своему строению аналогичен Si-69.
Объектом исследования стали резиновые смеси на основе каучуков СКМС30АРКМ15. В качестве КН использовался Росил 175 (ОАО «Сода», Россия, г. Стер-литамак), дозировка которого в резиновых смесях составляла 60 и 80 мас. ч., содержание силана К - 69 5 мас. ч. Для сравнения также изготавливались смеси с техническим углеродом П - 234 (ТУ), содержание которого также составляло 60 и 80 мас.ч. соответственно. Изменяемая часть рецептур резиновых смесей представлена в табл. 1.
Резиновые смеси приготавливали в смесительной камере пластикордера «Brabender» в 2 стадии. На первой стадии смешивали все ингредиенты, кроме вулканизующей системы в течение 5 мин при температуре смешения 80°C, скорость вращения роторов 60 об/мин. На второй стадии вводилась вулканизующая система.
Таблица 1. Изменяемая часть рецептур резиновых смесей
№ смеси Каучук, мас.ч. Тип наполнителя и его дозировка, мас.ч. Содержание К - 69, мас.ч.
1 СКМС30АРКМ15 - 100 КН 80 5
2 СКМС30АРКМ15 - 100 КН 60 5
3 СКМС30АРКМ15 - 100 КН 80 -
4 СКМС30АРКМ15 - 100 КН 60 -
5 СКМС30АРКМ15 - 100 ТУ 80 -
6 СКМС30АРКМ15 - 100. ТУ 60 -
Для оценки упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей использовался динамический реометр ЯРА 2000 фирмы «Альфа Технолоджик», который позволяет в процессе испытания одного образца в широком диапазоне варьировать параметры процесса: температуру, частоту колебаний нижней полуформы, величину деформации.
Исследования на ЯРА2000 проводились по трём режимам:
1. При изменении деформации от 1% до 450% при постоянной частоте 1 Гц и постоянной температуре 100°С (табл. 2, рис.1);
2. При изменении частоты от 1Гц до 33Гц при постоянной деформации 10% и постоянной температуре 100°С (табл. 3, рис.2);
3. При изменении температуры от 50°С до 150°С при постоянной частоте 10Гц и постоянной деформации 10% (табл. 4, рис. 3).
Для каждой резиновой смеси были получены данные по величине крутящего момента Э* и его эластической Э’ и пластической Б” составляющих, тангенса угла механических потерь 1дб.
Дефор- Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6
мация, % в’, в’’, в’, в’’, в’, в’’, в’, в’’, в’, в’’, в’, в’’,
СЫт СЫт СЫт СЫт СЫт СЫт СЫт СЫт СЫт СЫт СЫт СЫт
0,98 3,232 1,022 0,753 0,38 13,32 1,44 1,897 0,763 1,053 0,535 0,518 0,302
1,95 5,507 1,928 1,391 0,688 22,7 4,256 3,576 1,51 1,832 0,916 0,959 0,541
4,05 9,43 3,63 2,581 1,289 34,9 11,23 6,308 3,003 3,324 1,655 1,822 1,026
7,95 13,1 5,862 4,366 2,181 37,16 20,9 9,05 5,099 5,59 2,82 3,23 1,836
16,04 17,25 8,726 7,329 3,75 38,8 29,55 11,69 7,785 9,13 4,996 5,637 3,415
31,95 21,25 12,52 11,51 6,359 40,4 39,1 14,4 11,04 13,23 8,759 8,948 6,245
64,03 24,84 18,07 16,36 10,88 42,2 51,3 17,4 16,9 16,6 14,78 12,28 10,4
128,06 27,55 26,27 19,9 17,5 43,17 68,71 20,36 25,4 19,23 22,9 14,42 16,4
255,98 29,94 38,01 21,67 25,4 43,5 85,6 23,19 38,7 22,54 34,4 16,13 23,2
450,03 32,9 47,2 22,79 31,1 43,5 96,6 24,75 47,4 23,6 42,1 17,3 28,5
Деформация, %
смесь 1 “ ~ смесь 2 • смесь 3 ° смесь 4 А смесь 5 смесь 6
Рис. 1 - Изменение 1д5 от степени деформирования
Частота, Гц Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6
в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт
1 12,25 5,574 5,6 2,773 37,21 23,91 17,73 11,23 7,029 3,577 3,787 2,234
3 14,4 6,215 7,01 3,279 40,17 23,53 20,9 11,92 8,869 4,213 5,215 2,82
5 15,6 6,541 7,765 3,493 41,96 23,05 22,99 12,19 9,862 4,517 6,017 3,03
7 16,51 6,755 8,353 3,613 43,27 22,64 24,34 12,22 10,54 4,681 6,574 3,14
9 17,2 6,951 8,749 3,691 44,2 22,22 25,44 12,25 11,04 4,817 7,027 3,22
11 17,72 7,098 9,083 3,771 45,2 21,95 26,27 12,22 11,49 4,913 7,398 3,29
13 18,22 7,204 9,416 3,86 45,78 21,61 26,91 12,12 11,89 4,986 7,7 3,35
15 18,65 7,319 9,579 3,9 46,65 21,4 27,5 12,13 12,24 5,05 8,012 3,41
17 19,73 7,732 10,07 4,046 46,93 21,21 28,27 12,18 12,51 5,107 8,236 3,42
19 19,54 7,67 10,06 4,01 47,3 21,04 28,51 12,11 12,8 5,147 8,469 3,45
21 19,79 7,78 10,34 4,06 47,3 20,95 28,81 12,12 13,01 5,179 8,581 3,46
23 20,04 7,821 10,5 4,1 47,6 20,98 29,14 12,11 13,25 5,211 8,816 3,51
25 20,29 7,9 10,64 4,15 47,8 20,92 29,47 12,11 13,46 5,241 9,024 3,53
27 21,33 8,248 10,76 4,19 47,7 20,92 29,71 12,14 13,62 5,275 9,181 3,56
29 20,84 8,11 10,91 4,23 47,8 20,87 29,97 12,13 13,81 5,3 9,307 3,61
31 20,99 8,193 11,06 4,27 47,82 20,81 30,29 12,3 13,99 5,33 9,434 3,62
11^ частоты, Гц
смесь 1 “ -смесь 2 • смесь 3 о смесь 4 А смесь 5 А смесь 6
Рис. 2 - Изменение 1д5 от частоты деформирования
Таблица 4 - Изменение эластической Б’ и пластической Б’’ составляющих крутящего момента от температуры
Тем- пера- тура, °С Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6
в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт
50 36,05 29,14 24,37 22,05 44,79 67,57 29,66 41,2 26,86 33,93 19,76 25,8
60 29,8 24,3 20,37 18,75 43,84 66,71 26,98 37,4 21,32 27,2 15,76 20,6
70 26,35 21,47 17,4 16,16 43,63 67,91 25,7 36 17,23 22,26 12,78 16,91
80 24,15 19,63 15,04 14,04 41,75 67,06 24,23 34,82 13,92 18,16 10,29 13,92
90 22,58 18,37 13,21 12,33 39,37 64,79 22,44 33,72 11,41 14,89 8,434 11,66
100 20,65 16,73 11,85 10,97 35,96 61,67 19,97 31,3 9,76 12,77 7,122 9,993
110 18,48 14,86 10,82 9,844 31,53 57,35 17,08 28,4 8,481 11,16 6,192 8,818
120 16,42 13,06 9,781 8,806 26,46 51,61 14,29 25,6 7,586 9,918 5,368 7,698
130 15,35 12,21 8,955 7,924 23,77 50,2 13,25 25,6 6,729 8,753 4,713 6,772
140 14,66 11,65 8,202 7,12 21,56 49,1 12,73 27,1 6,47 8,31 4,246 6,16
150 14,7 11,39 7,514 6,368 20,4 50,2 12,51 29,4 6,3 8,21 4,782 7,02
Рис. 3 - Изменение tg5 от температуры
Из анализа полученных данных (табл. 2, 3 и 4, рис. 1, 2 и 3) следует, что для лучшего диспергирования КН, необходимо увеличивать величину деформации (продолжительность смешения), частоту и температуру смешения. Наибольший крутящий момент имеют резиновые смеси с КН без модификации бифункциональным силаном К - 69. Это можно объяснить тем, что в системах КН - каучук, без модификации КН бифункциональным си-ланом, наибольший вклад в величину вязкости вносит взаимодействие наполнитель - наполнитель. Введение же бифункционального силана обеспечивает снижение крутящего момента и вязкости вследствие разрушения взаимодействия наполнитель-наполнитель. Резиновые смеси с ТУ во всех изученных режимах имеют меньшее значение крутящего момента.
Наименьшее значение тангенса угла механических потерь, следовательно, и наименьшие гистерезисные потери имеют резиновые смеси наполненные КН с бифункциональным силамон К - 69 (рис. 1, 2 и 3)
Доказательством вышесказанного могут служить зависимость вязкости от скорости сдвига (рис.4), снятые на автоматическом капиллярном вискозиметре МРТ «Monsanto». Зависимость вязкости от скорости сдвига снимали при трёх температурах: 120°С, 140°С, 160°С, отношение длины капилляра к диаметру l/d = 30 мм. На рис. 4, в качестве примера, показана зависимость вязкости от скорости сдвига резиновых смесей, снятая при 140°С (зависимости снятые при других температурах имеют аналогичный вид, отличающийся друг от друга вязкостью резиновой смеси (табл.5)).
Рис. 4 - Зависимость вязкость от скорости сдвига при 140°С
Таблица 5 - Зависимость вязкости от скорости сдвига при 120°С и 160°С
1 Скорость сдвига 1од у, с- Вязкость 1одп, Па-с
Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6
120°С
0,185 4,33 4,18 4,52 4,257 4,06 3,9
0,486 4,06 3,92 4,24 4 3,83 3,7
0,884 3,725 3,595 3,87 3,66 3,56 3,43
1,185 3,476 3,346 3,6 3,4 3,265 3,2
1,486 3,23 3,12 3,34 3,17 3,05 2,98
1,884 2,938 2,84 3,04 2,89 2,76 2,67
2,185 2,66 2,6 2,76 2,64 2,52 2,45
2,486 2,44 2,347 2,497 2,39 2,28 2,21
160°С
0,185 4,29 4,13 4,49 4,28 3,98 3,73
0,486 4,04 3,89 4,22 4,01 3,768 3,54
0,884 3,7 3,55 3,85 3,665 3,49 3,29
1,185 3,45 3,29 3,57 3,4 3,26 3,1
1,486 3,2 3,04 3,3 3,15 3,01 2,89
1,884 2,87 2,74 2,95 2,84 2,69 2,59
2,185 2,65 2,53 2,71 2,61 2,46 2,36
2,486 2,425 2,326 2,46 2,356 2,22 2,13
Из рис. 4 видно, что наибольшую вязкость имеют резиновые смеси с КН без модификации К-69 (смеси 3, 4). Введении в состав резиновой смеси, содержащей КН, бифункционального силана К- 69 (смеси 1, 2) способствует снижение вязкости. При высоких скоростях сдвига, соответствующим условиям переработки, вязкость смесей с ТУ и КН с си-ламон практически одинакова, что связано с разрушением ТУ(КН)-каучукового геля и вязкость смеси обусловлена главным образом вязкостью полимерной матрицы.
Таким образом, с помощью прибора RPA2000 можно оценивать упругопрочностные, технологические свойства резиновых смесей наполненных различными наполнителями.
Литература
1. Косо Р.А., Гришин Б.С. Состояние, ассортимент и перспектива спроса на кремнекислотные наполнители для производства шин и РТИ. // Тез. докл. Х Юбилейной научно-практ. конф. Резинщиков «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технология» .М., 2003.
2. Максимова Н.С., Сизиков Н.Н. Влияние белой сажи на сопротивление скольжению протекторных резин// Каучук и резина. 1999. №4. С. 31 - 34.
3. Manfred Hensel a.o., Schill Seilacher Green Tire Additives in an S-SBR-Silica-PC Tread Compound. Tire Technology International. 1997. Р. 1274-127.
4. Гришин Б.С., Власов Г.Я. Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 68 с. (Производство шин. Тем. Обзор).
5. S. Wolff. Кремнезёмы и силаны в резиновой промышленности - оптимизированные усиливающие системы. Доклад на выставке Шина-91. М., март 1991.
6. Дементьев С.А., Гарипова К.Р., Нигматиллина А.И., Вольфсон С.И., Мохнаткина Е.Г., Кокури-на В.П. Влияние бифункционального силана К - 69 на свойства резиновых смесей, наполненных кремнезёмными наполнителями // Тез. докл. научно-практ. конф. Инновационные технологии в производстве СК, шин и РТИ: материалы, оборудование, изделия и переработка и восстановление изношенности шин: экологическая безопасность и ресурсосбережение. М., март 2006.
© С. А. Дементьев, А. А. Махотин, Е. Г. Мохнаткина, С. И. Вольфсон - д-р техн. наук,
проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.
