CC BY
246
С. А. Дементьев, А. А. Махотин, Е. Г. Мохнаткина,
С. И. Вольфсон
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ КАУЧУКОВ, НАПОЛНЕННЫХ КРЕМНЕЗЁМНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
С помощью прибора ЯРЛ 2000 и физико-механических испытаний оценены технологические, упруго-прочностные и вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе различных каучуков наполненных кремнезёмным наполнителем.
Каучуки общего назначения, каждый из которого обладают специфическим комплексом свойств, позволяют путём их комбинации получать резины с комплексом технологических и технических свойств, удовлетворяющий самые разнообразные требования, предъявляемые к различным деталям шин.
В 90-е годы, прежде всего в Европе и Японии, под давлением всё возрастающих требований автомобильной промышленности к снижению гистерезисных потерь с одновременным улучшением сцепных характеристик легковых шин получила широкое распространение концепция синтеза «интегрального каучука», который мог бы обеспечивать получение резин с требуемым видом температурной зависимости упруго-гистерезисных свойств (высоким значением тангенса угла механических потерь 0^5) при низких температурах и низким при высоких температурах), не достигаемой при использовании тради-
ционных каучуков общего назначения [1].
В процессе разработки протекторных резин нового поколения стала очевидна важнейшая роль в снижении гистерезисных потерь, наличия прочных (химических) связей между каучуком и наполнителем, что достигается путём использования кремнекислотных наполнителей, бифункциональных силанов и специальной технологии получения резиновых смесей.
Только при наполнении протекторных резин кремнезёмным наполнителем (КН) удается понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости [2].
В последние годы в мировой шинной промышленности постоянно расширяется применение более экологичных, чем технический углерод, кремнезёмных наполнителей (КН) [3]. Последние, плохо распределяются в каучуках, поэтому применение КН возможно только совместно с промоторами диспергирования - различными кремнийорганическими бифункциональными силанами [4].
Одним из ключевых этапов на пути освоения отечественного производства «зелёных шин» является производство бифункционального силана, наиболее распространённая модификация которого известна под названием «81-69», выпускаемая фирмы Бе§Ш8а АО (Германия). Однако в России производство этого продукта или его аналогов отсутствует. Поэтому весьма актуальным является разработка отечественного бифункционального си-лана [5].
В лабораторных условиях на Казанском заводе СК осуществлён синтез бифункционального силана К - 69. По химическому составу это бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид:
(С2Н50)з31СН2СН2СН2-8х-СН2СН2СН281(0С2Н5)э; Х = 4.
Химическое строение подтверждено масспектроскопией. Синтезированный продукт, названный К-69, по своему строению аналогичен 81-69.
Объектом исследования стали резиновые смеси на основе каучуков СКМС30АРКМ15, Триэласта (новый каучук, представляющий тройную комбинацию каучуков СКС30АРКМ15:СКИ3:СКД в соотношении 50:30:20), смеси 2х каучуков РБСК и СКД. В качестве КН использовался Росил 175 (ОАО «Сода», г. Стерлитамак). Дозировка КН в резиновых смесях составляла 60 и 80 мас. ч., К-69 в количестве 5 мас. ч. Изменяемая часть рецептур резиновых смесей представлена в табл. 1.
Таблица 1. Изменяемая часть рецептур резиновых смесей
№ смеси Каучук, мас.ч. Тип наполнителя и его дозировка, мас.ч. Содержание К - 69, мас.ч.
1 СКМС30АРКМ15 - 100 КН 80 5
2 СКМС30АРКМ15 - 100 КН 60 5
3 Триэласт - 100 КН 80 5
4 Триэласт - 100 КН 60 5
5 РБСК - 75 + СКД - 25 КН 80 5
6 РБСК - 75 + СКД - 25 КН 60 5
Резиновые смеси приготавливали в смесительной камере пластикордера «БгаЬепёег» в 2 стадии. На первой стадии смешивали все ингредиенты, кроме вулканизующей системы в течение 5 мин при температуре смешения 80°С, скорость вращения роторов 60 об/мин. На второй стадии вводилась вулканизующая система.
Для оценки упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей использовался динамический реометр ЯРА 2000 фирмы «Альфа Технолоджик», который позволяет в процессе испытания одного образца в широком диапазоне варьировать параметры процесса: температуру, частоту колебаний нижней полуформы, величину деформации.
Исследования на ЯРА2000 проводились по трём режимам:
1. При изменении деформации от 1% до 450% при постоянной частоте 1 Гц и постоянной температуре 100°С (табл. 2, рис.1);
2. При изменении частоты от 1Гц до 33Гц при постоянной деформации 10% и постоянной температуре 100°С (табл. 3, рис.2);
3. При изменении температуры от 50°С до 150°С при постоянной частоте 10Гц и постоянной деформации 10% (табл. 4, рис. 3).
Для каждой резиновой смеси были получены данные по величине крутящего момента 8* и его эластической 8’ и пластической 8” составляющих, тангенса угла механических потерь 1дб.
Дефор- мация, % Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6
в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт
0,98 3,232 1,022 0,753 0,38 2,903 0,855 0,765 0,333 5,617 1,32 1,432 0,579
1,95 5,507 1,928 1,391 0,688 5,164 1,559 1,391 0,62 9,352 2,646 2,577 1,061
4,05 9,43 3,63 2,581 1,289 9,259 2,932 2,591 1,169 15,02 5,041 4,586 1,965
7,95 13,1 5,862 4,366 2,181 13,66 4,958 4,458 2,01 19,22 8,071 7,086 3,232
16,04 17,25 8,726 7,329 3,75 18,78 7,877 7,602 3,47 23,1 11,88 10,4 5,205
31,95 21,25 12,52 11,51 6,359 23,94 11,83 12,22 5,894 26,39 16,72 14,86 8,289
64,03 24,84 18,07 16,36 10,88 28,44 17,9 17,82 10,07 29,42 23,43 19,5 13,31
128,06 27,55 26,27 19,9 17,5 31,39 26,05 22,41 16,51 31,35 32,14 22,56 20,55
255,98 29,94 38,01 21,67 25,4 33,18 36,5 24,54 24,83 33,28 44,34 23,02 29,68
450,03 32,9 47,2 22,79 31,1 34,89 46,76 24,42 32,01 33,11 56,77 22,71 38,1
Рис. 1 - Изменение 1д5 от степени деформирования
Частота, Гц Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6
в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт
1 12,25 5,574 5,6 2,773 11,96 4,629 5,103 2,389 19,45 8,612 6,278 3,048
3 14,4 6,215 7,01 3,279 13,89 5,07 6,321 2,697 21,14 8,62 7,707 3,237
5 15,6 6,541 7,765 3,493 14,88 5,2 6,945 2,836 23,25 8,975 8,53 3,36
7 16,51 6,755 8,353 3,613 15,62 5,28 7,367 2,862 23,2 8,58 9,008 3,378
9 17,2 6,951 8,749 3,691 16,15 5,3 7,718 2,903 23,65 8,42 9,448 3,41
11 17,72 7,098 9,083 3,771 16,84 5,41 7,994 2,94 24,41 8,4 9,748 3,375
13 18,22 7,204 9,416 3,86 17,14 5,46 8,171 2,966 24,53 8,28 9,942 3,399
15 18,65 7,319 9,579 3,9 17,34 5,48 8,434 3,03 25,08 8,312 10,19 3,421
17 19,73 7,732 10,07 4,046 18,08 5,698 8,532 3,015 25,36 8,33 10,38 3,46
19 19,54 7,67 10,06 4,01 18,17 5,71 8,702 3,03 25,6 8,3 10,52 3,49
21 19,79 7,78 10,34 4,06 18,3 5,76 8,857 3,036 26,09 8,438 10,7 3,53
23 20,04 7,821 10,5 4,1 18,45 5,76 8,963 3,03 26,38 8,51 10,82 3,56
25 20,29 7,9 10,64 4,15 18,66 5,87 9,071 3,03 26,7 8,56 10,97 3,6
27 21,33 8,248 10,76 4,19 18,79 5,94 9,134 3,03 26,83 8,65 11,06 3,62
29 20,84 8,11 10,91 4,23 18,95 6 9,289 3,091 27,41 8,78 11,2 3,67
31 20,99 8,193 11,06 4,27 19,1 6,06 9,336 3,12 27,39 8,8 11,29 3,69
Рис. 2 - Изменение 1д5 от частоты деформирования
Таблица 4 - Изменение эластической Б’ и пластической Б’’ составляющих крутящего момента от температуры
Тем- пера- тура, °С Смесь 1 Смесь 2 Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6
в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт в’, СЫт в’’, СЫт
50 36,05 29,14 24,37 22,05 37,77 30,88 28,15 25 32,03 32,88 26,89 22,82
60 29,8 24,3 20,37 18,75 31,67 25,5 23,47 20,19 28,56 29,43 22,67 19,59
70 26,35 21,47 17,4 16,16 28,36 22,59 20,13 16,97 26,76 27,83 19,95 18,01
80 24,15 19,63 15,04 14,04 25,93 20,45 17,54 14,53 25,18 26,64 17,8 16,68
90 22,58 18,37 13,21 12,33 24,19 18,87 15,49 12,75 23,46 25,43 15,95 15,46
100 20,65 16,73 11,85 10,97 22,54 17,43 13,87 11,31 21,48 23,85 14,37 14,35
110 18,48 14,86 10,82 9,844 20,46 15,64 12,64 10,2 19,59 22,03 12,86 13,25
120 16,42 13,06 9,781 8,806 18,72 14,13 11,43 9,17 18,23 20,72 11,64 12,26
130 15,35 12,21 8,955 7,924 17,56 13,21 10,33 8,236 17,5 20 10,59 11,31
140 14,66 11,65 8,202 7,12 16,75 12,47 9,514 7,6 17,52 20,14 9,989 10,79
150 14,7 11,39 7,514 6,368 16,72 12,28 9,236 7,36 17,58 21,23 9,95 11,55
Рис. 3 - Изменение 1д5 от температуры
Из анализа полученных данных (табл. 2, рис. 1) видно, что крутящий момент и 1дб повышаются с увеличением дозировки КН. При больших деформациях (табл. 2) эластическая составляющая крутящего момента стабилизируется, агломераты КН начинают разрушатся, КН лучше диспергируется в резиновых смесях.. Следовательно, для лучшего диспергирования КН, необходимо увеличивать продолжительность смешения. Наилучшими технологическими свойствами в случае изменении степени деформирования обладают смеси на основе каучука Триэласт и СКМС30АРКМ15.
При повышении частоты деформирования (табл. 3, рис. 2) тангенс угла механических потерь понижается, следовательно, понижаются гистерезисные потери. Лучшими технологическими свойствами обладают смеси на основе каучука Триэласт. Крутящий момент с ростом частоты деформирования повышается незначительно, но при этом 1дб понижается. Кроме того, видно (рис. 2), что с ростом дозировки КН 1дб снижается, но при этом повышается крутящий момент резиновых смесей (табл. 3).
В случае повышения температуры (табл. 4, рис. 3) наилучшими свойствами обладают резиновые смеси на основе каучуков Триэласт и СКМС30АРКМ15. Видно (рис. 3), что с ростом температуры 1дб и крутящий момент (табл. 4) для резиновых смесей на основе каучуков Триэласт и СКМС30АРКМ15 снижаются. Кроме того с ростом дозировки КН 1дб снижается. С ростом температуры для смесей на основе смеси двух каучуков РБСК и СКД наблюдается увеличение гистерезисных потерь, в то же время для резиновых смесей на основе СКМС30 АРКМ15 и Триэласт - снижение.
В табл. 5 представлены физико-механические характеристики полученных образцов. По данным табл. 5 видно, что резиновые смеси на основе каучуков СКМС30АРКМ15 имеют наибольшую прочность при рызрыве. Кроме того, видно, что с ростом дозировки КН прочность при рызрыве всех образцов возрастает, но при этом возрастает и твёрдость вулканизатов. Однако резиновые смеси на основе каучука Триэласт имеют высокие значения относительного удлинения при разрыве и низкие значения тангенса угла механических потерь по сравнению с резиновыми смесями на основе других каучуков. Резиновые смеси
Обра- зец Модуль при 300%, МПа. Отн. удлинение при разрыве, % Прочность при разрыве, МПа Сопротивле- ние раздиру, кН/м Твёрдость по Шору А, ус. ед Эластич ность по отскоку, % Коэф. сцепления с дорогой tg5 при 60°С
1 12,03 373,3 16,07 45,89 84,5 22,8 0,59 0,82
2 6,64 430 12,07 39,78 83 25,3 0,59 0,951
3 4,38 680 12,3 37,55 88 22,1 0,58 0,805
4 5,2 600 10,1 36,2 85 24,8 0,59 0,86
5 - 243,3 11,23 46,2 85 24,3 0,58 1,03
6 - 236,7 8,97 32,43 83 26 0,58 0,864
на основе каучуков РБСК и СКД показали низкие результаты, как по прочности, так и по относительному удлинению и высокие значения tg6.
Таким образом, в ходе исследования с помощью прибора RPA 2000 и физикомеханических испытаний оценены технологические, упруго-прочностные и вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе различных каучуков (СКМС30АРКМ15, Триэласт, РБСК + СКД). Наилучший комплекс свойств имеют резиновые смеси на основе каучука СКМС30АРКМ15 и Триэласт.
Литература
1. Гришин Б.С., Сиганов О.В., Гусев Ю.К., Сендель А.К. Свойства и потенциальные области применения «Триэласта» - нового каучука общего назначения для резиновой промышленности. // Тез. докл. научно-практ. конф. М., май 2005.
2. Manfred Hensel a.o., Schill Seilacher Green Tire Additives in an S-SBR-Silica-PC Tread Compound. Tire Technology International. 1997. Р. 1274-127.
3. Гришин Б.С., Власов Г.Я. Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 68 с. (Производство шин. Тем. Обзор).
4. S. Wolff. Кремнезёмы и силаны в резиновой промышленности - оптимизированные усиливающие системы. Доклад на выставке Шина-91. М., март 1991.
5. Дементьев С.А., Гарипова К.Р., Нигматиллина А.И., Вольфсон С.И., Мохнаткина Е.Г., Кокури-на В.П. Влияние бифункционального силана К - 69 на свойства резиновых смесей, наполненных кремнезёмными наполнителями. // Тез. докл. научно-практ. конф. Инновационные технологии в производстве СК, шин и РТИ: материалы, оборудование , изделия и переработка и восстановление изношенности шин: экологическая безопасность и ресурсосбережение. М., март 2006.
© С. А. Дементьев, А. А. Махотин, Е. Г. Мохнаткина, С. И. Вольфсон - д-р техн. наук,
проф., зав. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.
