CC BY
11УДК 541(64+127):547.538.141 519.2.:66.011 (07)
Э.О. Акперов
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНОЙ РАДИКАЛЬНОИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛАЦЕТАТА, МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И СТИРОЛА МЕТОДОМ ПЛАНИРОВАНИЯ МНОГОФАКТОРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
(Бакинский государственыый университет) E-mail: oakperov@mail.ru
Методом планирования многофакторного эксперимента была исследована радикальная тройная сополимеризация аллилацетата, малеинового ангидрида и стирола в присутствии АИБН в качестве инициатора. На основании построенной матрицы планирования полнофакторного эксперимента типа 23 записано уравнение регрессии, описывающее данную реакцию. Используя уравнения регрессии, составлен алгоритм оптимизации и установлены оптимальные условия сополимеризации, обеспечивающие высокий выход и характеристическую вязкость полученного тройного сополимера.
В отличие от традиционного метода, основанного на принципе исследования многофакторных процессов путем изучения влияния факторов «по одному», метод планирования позволяет осуществить одновременное варьирование всех факторов, влияющих на результаты процесса по определенному плану и составить математическую модель в виде линейного полинома с последующим исследованием последнего методом математической статистики. Пользуясь названным методом нами исследована тройная радикальная сопо-лимеризация аллилацетата (АА), малеинового ангидрида (МА) и стирола (Ст) в присутствии АИБН в качестве инициатора.
При выборе независимых переменных, влияющих на выходные парамет-ры (выход и характеристическую вязкость полученного сополимера), были учтены особенности радикальной го-мо- и сополимеризации аллильных мономеров и МА, а также результаты однофакторного исследования данной реакции, проведенной нами ранее [1]. Известно [2], что радикальная полимеризаиция ал-лильных соединений характеризуется наличием «деградационной» передачи цепи на мономер, приводящей к резкому уменьшению выхода и молекулярной массы (характеристической вязкости) образующегося полимера. При сополимеризации аллильных мономеров скорость «деградационной» передачи увеличивается с увеличением мольного количества аллильного соединения в исходной мономерной смеси. Также было установлено, что при сополимеризации ряда винильных и аллильных мономеров с МА доминирующую роль в реакции роста играют молекулярные донорно-акцепторные комплексы, образующиеся из сомономеров, что приводит к чередующимся сополимерам постоянного состава [3]. В полимеризующейся системе
МА-АА-Ст возможно образование молекулярных комплексов МА... .АА и МА.. ..Ст [4] и при исходных мольных соотношениях [МА]:[АА]:[Ст]= = 2:1:1. Выход и характеристическая вязкость сополимера достаточно высокие [1]. Учитывая вышеизложенное, в качестве одного из основных факторов, влияющих на выход и характеристическую вязкость было выбрано мольное количество АА в исходной смеси. Это позволяет определить ту концентрацию АА, при которой влияние «деграда-ционной» передачи на выходные параметры будет минимальным. В число независимых переменных включены также концентрация АИБН ^2) и температура ^3), которые в значительной степени влияют на выход и характеристическую вязкость сополимера. При выборе независимых переменных не учтены суммарная концентрация мономеров и продолжительность реакции, т.к. по предварительным экспериментам было установлено, что при суммарной концентрации мономеров 4,0 моль-л-1 и продолжительности реакции 30 мин. выход и характеристическая вязкость достигают максимума и дальнейшее увеличение этих параметров практически не влияет на результаты реакции.
При проведении исследований был использован метод планирования «полнофакторного эксперимента» типа 23 [5,6]. Условия проведения экспериментов представлены в табл.1.
План эксперимента (матрица планирования) был составлен при следующем кодировании факторов: 2Ю= х0 = +1 и = -1. Обозначение
верхних и нижних уровней факторов символами «+1» и «-1» соответствует кодированию факторов по формуле:
z,. - z,
X =-
A z,.
Таблица 1 L,0 моль
Table 1 Reaction conditions. [МА] = 2.0 mole/L,
Условия реакции. [МА] = 2,0 моль-л"1, [Ст]=1,0 моль-л-1
Условия Условные Факторы в натуральном масштабе
знаки 71, 72, 73,
моль-л моль-л °С
Нулевой уровень 7 1,5 0,0062 70
Интервал варьирования Д z 0,5 0,0031 10
Верхний уровень 2,0 0,0093 80
Нижний уровень zh 1,0 0,0031 60
В табл. 2 представлен план с кодированными значениями факторов, экспериментальные значения выхода сополимера в двух параллельных
опытах (Уэкс, Уэкс) и среднее значение I, расчетные ^расч), вычислены по уравнению регрессии после исключения незначимых коэффициентов. В эту таблицу включены также построчные
дисперсии (82) по каждой строке матрицы планирования.
С учетом оценки влияния факторов на выходной параметр в отдельности и вместе уравнение регрессии статистической модели может быть представлено в виде линейного полинома первого порядка:
У(а) = Ь0+ Ь1Х1 + ....+ Ь;Х; + ЬщХ^ +.....Ьпхп (2)
где Ь0, Ьь...Ь) , ЬJ (г) -коэффициенты уравнения регрессии, хь х2...х; - кодированные значения факторов, Y(а) -выходной параметр (выход сополимера).
Таблица 2.
№ Хо План Эксперимент Расчет
Х1 Х2 Х3 Y экс Y экс Y экс Y расч s 2
1 + 1 +1 + 1 +1 72,2 70,0 71,1 70,2 2,42
2 + 1 -1 + 1 +1 83,6 85,0 84,3 84,6 0,98
3 + 1 +1 -1 +1 57,6 53,6 55,6 56,5 8,0
4 + 1 -1 -1 +1 70,0 72,4 71,2 70,9 2,88
5 + 1 +1 + 1 -1 52,2 50,0 51,1 52,1 2,42
6 + 1 -1 + 1 -1 62,0 62,6 62,3 61,8 0,18
7 + 1 +1 -1 -1 38,2 40,6 39,4 38,4 2,88
8 + 1 -1 -1 -1 50,1 45,1 48,1 48,1 12,5
В случае «полнофакторного эксперимента» типа 23, принятого для системы АА-МА-Ст, уравнение (2) может быть записано в виде:
У(а) = Ьо + Ь1Х1 + Ь2Х2 + ЬзХз + Ь12Х1Х2 + Ь1зХ1Хз + +Ь2зХ2Хз + Ь12зХ1Х2Хз (3)
Расчет коэффициентов уравнения (з) по данным таблицы 2 был произведен на основании следующих известных формул [5 ]:
1 N -ъ0 = - у i- и
0 n у
1 N -Ъ. =—У x.Yи ;i = 1,2...л
i дт /ш ' '
N и=1
1
(4)
(5)
Ъ =^ 2 хи хи 1 и ; г * ]; г, ]=1,2...л (6)
Пользуясь данными таблицы 2 и уравнениями (4) - (6), было получено уравнение регрессии для системы АА-МА-Ст: У (а) = 60,з25 - 6,025 х + 6,875 х2 + 10,225 хз - 0,075 х1х2 - 1,175 х1хз + +0,525х2хз+ 0,675 х^2хз (7)
Был проведен статистический анализ уравнения (7), в результате чего была оценена дисперсия воспроизводимости (ошибка эксперимента), определена значимость коэффициентов уравнения и проверена адекватность статистической математической модели. Оценка дисперсии воспроизводимости (р2) проводится по параллельным опытам. Перед расчетом ошибки эксперимента следует определить построчные дисперсии (р2) по каждой строке матрицы и проверить
их однородность. Расчет (р2) был произведен по формуле:
^ ч 2
1 т / \2
112
1 к=1
S2 =-
Y„„ -Y
m -J
где т- число параллельных опытов, которое равно 2. Полученные данные сведены в табл. 2. Однородность построчных дисперсий проверяется по критерию Кохрена, расчетное значение которого определялось соотношением
= 81(тах) = = 0,387
У S,
k=1
32,26
где 82 (тах) - максимальная из расчетных по-
N
строчных дисперсий, 2 82 -сумма всех диспер-
к=1
сий по N -строкам матрицы планирования. Однородность дисперсий удовлетворяется если выполняется условие Gрасч< Отабл. ( Отабл - значение критерия Кохрена, взятое из справочной таблицы для уровня значимости q и чисел степеней свободы (Г1= т-1 и В нашем случае, при q=0,05,
^=2-1=1 и f2=8 Стабл.= 0,68 [6] и поэтому Gрасч. (0,з87) < Отабл. (0,68) и дисперсии однородны. Дисперсия воспроизводимости
1 N 32 26 82 =- 82 = 3226=4,035 0 N 2 и 8 '
Чтобы проверить значимость коэффициентов уравнения регрессии необходимо произвести расчет дисперсии коэффициентов по формуле
4,035
о 2 - 00
-=0,252
и
0 = 0,502
Ы-ш 8 - 2 На основании дисперсии коэффициентов были найдены значения критерий Стьюдента )
для каждого коэффициента уравнения: { = .Ы. и,
При сравнении полученных данных с табличным значением критерия Стьюдента (1табл= 2,306 [6] ) оказалось, что г < 2,306, г. < 2,306, г. < 2,306 и
»12 »23 »123
следовательно, коэффициенты »12, »23 и »123 незначимы. Тогда уравнение (7) приобретает вид: У(«)-60,325 -6,025^ + 6,875 х2 +10,205 х3 -1,175 хх (8) Адекватность уравнения (8) определялась сравнением дисперсии адекватности (о2) и дисперсии воспроизводимости (002). Дисперсия адекватности вычислялась по формуле
02 --
°ад =
ш
N
ш и-у
расч
N -1 'и-1 ■
где 1-число значимых коэффициентов, Yрасч. - расчетные значения выходного параметра по уравнению (8). При 1=5 = 2,87 . Показателем адекватности является расчетное значение критерия Фишера (Fрасч.), которое определяется соотношением
02
77 _ ад
расч. с, 2 00
2,87
- 0,712
Исследовано также влияние указанных факторов на характеристическую вязкость сополимера, полученного при тройной сополимериза-ции АА, МА и Ст. Матрица планирования, экспериментальные и расчетные данные представлены в табл. 3.
Были определены характеристические вязкости тройных сополимеров, полученных в запланированных опытах и данные обрабатывались в той же последовательности, что и в случае изучения влияния факторов на выход сополимера. Получена следующая общая форма уравнения регрессии, описывающая зависимость характеристической вязкости от изученных факторов:
У([з ]) - 0,61 - 0,067х, - 0,03525х 2 - 0,0235х 3 + 0,0045х ,х2 + 0,0033х1х3 - 0,003х 2х3 -- 0,0075х,х2х3 (10)
Был проведен статистический анализ уравнения (10), в результате чего была оценена дисперсия воспроизводимости и дисперсия коэффициентов уравнения регрессии:
02 =-2 -16,6'10 4 -2,075-10-4 0 N ^ и 8 ,
-
002 -2,075-10-0,13-10-4
N - ш
8-2
4,035
Табличное значение критерия Фишера при £=£щ=Ш = 3, ^ (т-1)=8 и д=0,05 равно 5,32 [ 5 ], следовательно, Fрасч< Ртабл. и условие адекватности удовлетворяется. Это означает, что предложенная статистическая математическая модель адекватно описывает тройную сополимеризацию АА, МА и Ст в присутствии АИБН. В уравнении регрессии (8) независимые переменные выражены в кодированных значениях. Чтобы получить уравнение с натуральными величинами переменных следует записывать значения х; из формулы кодирования (1) в уравнение (8) с использованием данных табл. 1:
у(«)-60,325 - 6,025--^1—15. + 6,875-^^^+10,225-^-1,175-(* -15)(г3 -70);
0,5 0,0031 10 0,5-10
После преобразований
У(«)--31,6 + 4,4^ + 2217,7^ +1,3755^ -0,235z1z3 (9)
и - 3,61-10-
Таблица 3.
№ х0 План Эксперимент Расчет
х: х2 х3 У' экс У" экс ¥ экс У расч 042 -104
1 +1 +1 + 1 +1 0,489 0,475 0,482 0,484 0,98
2 +1 -1 + 1 +1 0,620 0,610 0,615 0,618 0,50
3 +1 +1 -1 +1 0,568 0,560 0,564 0,555 0,32
4 +1 -1 -1 +1 0,682 0,690 0,686 0,689 0,32
5 +1 +1 + 1 -1 0,531 0,555 0,543 0,531 2,88
6 +1 -1 + 1 -1 0,640 0,680 0,660 0,665 8,00
7 +1 +1 -1 -1 0,590 0,578 0,548 0,602 0,72
8 +1 -1 -1 -1 0,736 0,760 0,748 0,736 2,88
По вычисленным значениям критерия Стьюдента для каждого коэффициента незначимыми оказались коэффициенты Ь^, Ь13, Ь23 и Ьш. Была получена следующая окончательная форма уравнения регрессии:
у([^])-0,61 - 0,067х - 0,03525х2 - 0,0235х3 (11)
Адекватность уравнения (11) была подтверждена по критерию Фишера, расчетная величина которой оказалась меньше табличной: Ррасч=1,783; Ртаб=5,32.
Заменяя кодированные значения факторов их натуральными величинами, получили следующее уравнение регрессии, выраженное в натуральном масштабе входных переменных:
УО^])-1,046- 0,134^ -11,37^ -0,00235^ (12)
Ъ
и -119,46; гь -11,93; и -13,61; и -20,89; и -0,15; и -2,55; и -0,1; и -1,34
»0 » Ъ2 »3 »12 »13 »23 »123
3
2
По величине и знаку коэффициентов уравнений (8), (9), (11) и (12) можно заключить, что мольное количество АА, концентрация инициатора и температура реакции по разному влияют на выход и характеристическую вязкость полученного сополимера при тройной сополимеризации системы АА-МА-Ст. Так, если увеличение концентрации инициатора и температуры увеличивает выход сополимера, то увеличение концентрации АА выше, чем в мольном соотношении [МА]: [АА]:[Ст]=2:1:1, отрицательно отражается в выходе сополимера. Что касается характеристической вязкости сополимера, то все три фактора отрицательно влияют на величину характеристической вязкости.
Для выявления оптимальных значений факторов, обеспечивающих достаточно высокие значения выхода и характеристической вязкости, уравнения (10) и (12) использованы для оптимизации условий сополимеризации. Оптимизация была произведена по методу Гаусса-Зейделя с использованием автоматизированного програмного модуля, написанного в системе «Borland C+ +Builder For Windows». По расчетным данным трудно определить единые оптимальные условия, одновременно обеспечивающие высокие значения выхода и характеристической вязкости образующегося тройного сополимера. Это связано, по-види-мому, с тем, что изученные факторы по-разному влияют на эти параметры. Результаты компьютерных расчетов представлены в табл. 4.
Кафедра химии высокомолекулярных соединений
Как видно из табл. 4, в условиях, соответствующих более высокому значению характеристической вязкости (0,736 дл/г), выход очень мал (48,1%), а при условиях, соответствующих высокому выходу сополимера (84,7%), значение характеристической вязкости невысокое (0,619 дл/г). Поэтому можно говорить о оптимальных условиях, обеспечивающих более высокие значения этих параметров в отдельности. В зависимости от предъявляемого требования к сополимеру (или высокий выход, или высокая характеристическая вязкость) можно выбрать соответствующие оптимальные условия. Но, условия, при которых наблюдается достаточно высокий выход и высокая характеристическая вязкость (3- и 4- строки в табл. 3) сополимера, могут быть приняты в качестве оптимальных условий реакции.
Как видно, условия в этих строках отличаются только по концентрации АИБН, и учитывая это, были произведены расчеты при средних из двух концентраций АИБН с использованием уравнений регрессии. По полученным результатам выявлены следующие оптимальные условия, при которых выход тройного сополимера составляет 69,7%, а характеристическая вязкость 0,672 дл/г: [АА] = 1,0 моль-л 1 , [МА] = 2,0 моль-л -1, [Ст] = 1,0 моль-л -1, [АИБН]= 0,0058 моль-л -1, температура 74°С, суммарная концентрация мономеров 4,0 моль-л -1, время реакции 30 мин.
Следует отметить, что результаты опытов, поставленных в этих условиях, практически совпадают с расчетными данными.
ЛИТЕРАТУРА
1. Акперов О.Г., Кулиева Н.М., Акперов Э.О. // Вестник Бакинского государственного университета. Сер. естественных наук. 2000. № 1. С. 14-18.
2. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С.// Успехи химии. 1970. Т. 39. Вып. 2. С. 276-з0з.
3. Рзаев З.М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. Баку: Элм. 1983. 158 с.
4. Акперов О.Г. и др.// Высокомолекул. соединения. А.1994. Т. 36. Вып. 7. С. 1081-1085.
5. Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. Киев. 1976. 184 с.
6. Бондарь А.Г., Статюха Г.А., Потяженко И.А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Киев. 1979. 68 с.
Таблица 4.
[МА]=2,0 моль-л 1, [Ст]=1,0 моль-л 1, суммарная концентрация 4,0 моль-л -1, время реакции 30 мин.
№ Условия Выход, % М, дл/г
[АА], моль-л -1 [АИБН], моль-л -1 Т, °С
1 1,0 0,0031 60 48,1 0,736
2 1,0 0,0031 74 63,7 0,703
3 1,0 0,0055 74 69,0 0,676
4 1,0 0,0061 74 70,3 0,669
5 1,0 0,0093 80 84,7 0,619
