Исследование трехкомпонентной системы Al, Na, Li/Cl для натрий никель-хлоридных аккумуляторов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Исследование трехкомпонентной системы Al, Na, Li/Cl для натрий никель-хлоридных аккумуляторов

А. М. Гудыменко, Т. В. Мальцева, В. С. Кублановский

Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, г. Киев, 03142, Украина, е-mail: kublan@ukr.net

Поступила в редакцию 16.07.2021

После доработки 09.09.2021 Принята к публикации 14.09.2021

Изучены электропроводность, термохимические и электрохимические свойства системы, состоящей из расплавов трихлорида алюминия и хлоридов натрия-лития, взятых в разных соотношениях. Исследованы электрохимическое поведение ионов Ni2+ методом циклической вольтампе-рометрии и электродвижущая сила в режимах нагревания и охлаждения системы. Найдено, что температура плавления расплавов проходит через минимум при содержании хлорида лития (х^О) от 0,23 до 0,35. Показана возможность уменьшения температуры запуска никель-хлоридного аккумулятора при частичной замене хлорида натрия хлоридом лития, а также стабилизация его работы при минимальной температуре 240 °С. Установлена допустимость использования оптимальных составов системы в качестве электролита в натрий никель-хлоридных аккумуляторах. Найдено, что состав 0,5AlCl3-0,23LiCl-0,27NaCl имеет минимальные температуру плавления (111 °С) и энергию активации проводимости (8,9 кДж-моль-1), достаточно высокую электропроводность (0,53 См-см-1 при 250 °С).

Ключевые слова: трехкомпонентный расплав, хлориды натрия-лития, никель-хлоридный аккумулятор, электропроводность, электродвижущая сила

УДК 544.6.018.47-039.6

https://doi. org/I0.52577/eom.2022.58.2.81 ВВЕДЕНИЕ

В натрий никель-хлоридных аккумуляторах используются недорогие составляющие -расплавленный натрий, хлорид никеля (II), керамический твердый электролит (бета-глинозем) и расплав-ленный алюмохлорид натрия [№аА1С14] в качестве жидкого электролита. По многим техническим и технологическим параметрам они могут заменить литий-ионные аккумуляторы: у них достаточно высокая удельная емкость, нулевой уровень саморазряда, они экологически безопасны (основные компоненты натрий никель-хлоридных аккумуляторов экологически мало опасны), герметичны. При низкой стоимости и доступности основных материалов аккумуляторов у них высокие показатели как цикличности (2500-3000 полных циклов), так и удельной энергоемкости (140 Втч/кг и 280 Втч/л), срок службы свыше семи лет, герметичны.

Однако система начинает стабильно функционировать только при высокой температуре электролита >245 оС, на практике такие аккумуляторы требуют прогрева как минимум до 270 °С, в процессе работы изменяется сопротивление электролита. Поэтому интересно было рассмотреть систему, состоящую из хлоридов натрия, лития и трихлорида алюминия для

возможного уменьшения температуры запуска аккумулятора и стабилизации работы при минимальной температуре.

Известно, что расплавы в этой системе в зависимости от состава соответствуют нейтральному (хА1С13 = 0,5), основному (хА1С13 < 0,5) и кислотному (хА1С13 > 0,5) состояниям в широком диапазоне составов и проявляют высокую термическую стабильность. Они сохраняют однородность при температуре 250^350 оС, что соответствует рабочему диапазону натрий никель-хлоридных аккумуляторов.

При заряде образуется хлорид никеля и высвобождаются два иона натрия, которые, проход я через керамический сепаратор, накапливаются на внешней его стенке. Процесс разряда батареи, сопровождающийся образованием №аС1, переводит состав электролита в исходное состояние :

(разряд) 2№аС1 + № О №СЬ + 2№ (заряд). (1)

Протекание обеих реакций не сопровождается какими-либо потерями или образованием побочных продуктов, что позволяет достигать выс о ких показателей по срокам службы.

Исследования плавкости и термических свойств тройной системы (А1, №а, Li)/Cl в областях стабильной секции [№аА1С14-ЫА1С14] выявили низкотемпературные расплавы, которые

© Гудыменко А.М., Мальцева Т.В., Кублановский В.С., Электронная обработка материалов, 2022, 58(2), 81-85.

могут быть исследованы в качестве перспективных электролитов для натрий никель-хлоридных аккумуляторов.

Термодинамические свойства расплавов А1С13-МеС1 (где Ме - щелочной металл) существенно изменяются в районе состава хА1С13 = 0,5. Основные расплавы - тугоплавкие и ионные. Кислые расплавы - легкоплавкие, однако давление паров А1С13 выше и электропроводность таких расплавов (с) снижается с увеличением концентрации А1С13. Электропроводность бинарных систем А1С13-МеС1 представлена в [1]. Максимальное значение электропроводности найдено для расплава 0,5А1С13-0,5КаС1 (0,654 См/см), минимальное -для расплава 0,5А1С13-0,5КС1 (0,362 См/см), промежуточное - для расплава 0,5А1С13-0,5ЫС1 (0,523 См/см) при 257 °С. Такая разница может быть связана с различной поляризационной силой катионов по отношению к комплексному аниону [А1С14]- [2]. Более высокий поляризационный эффект катионов Li+ по сравнению с катионами № может привести к снижению проводимости расплавов, однако замена части №С1 в основном электролите АЮ13-КаС1 на LiCl может обеспечить лучший перенос веществ, сохраняя координацию комплексного

соединения [КаАЮ14] и уменьшая концентрацию №С1 за счет добавления LiQ.

Данные по электропроводности тройных и других многокомпонентных систем крайне ограничены. Помимо изученной системы иСШаС1-КС1-А1С1з при 5 мас.% АЮЬ и 0^20 мас.% LiQ [3], исследовалась только тройная система КС1-КаС1-А1С13 как при низких, так и при высоких температурах [1]. Максимальная электропроводность установлена для А1С13-МеС1 при мольном соотношении алюминия и щелочного металла 1:1.

Электропроводность ^АЮ4] [4] определена в диапазоне 25^180 °С как в твердом, так и в жидком состоянии. В твердом состоянии это соединение является чистым ионным проводником с преобладающей проводимостью (более 99%) по ионам Li+ со значением величины удельной электропроводности порядка 10-6 См-см"1 при 25 °С. Стабильный участок КаА1С14-ЫА1С14 тройной системы (№, Li, А1)/С1 был описан в исследованиях [5, 6]. Измерения электропроводности показали, что значения, полученные в случае бинарной системы КаС1-А1С13, в целом были выше, чем полученные в случае исследования тройной системы А1С13-КаС1-ЬЮ1. Однако максимальная электропроводность была обнаружена при исследовании участка [КаАЮ!4] - [ЫА1С14].

Цель работы - на основании электрохимических исследований по электропроводности (с), электродвижущей силы (Еэдс), циклической вольтамперометрии трехкомпонентной хлоралю-минатной системы (А1, Li)/Q выявить

воз можность использования ее оптимальных составов в качестве электролитов для натрий никель-хлоридных аккумуляторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования использованы хлориды щ елочных металлов, алюминия и никеля квалификации «х.ч.». Электропроводность (с, См-см'1) определяли контактным двухэлектродным методом на переменном токе с использованием и-образных капиллярных ячеек из кварцевого стекла. Погрешность измерения электропроводности составила ± 3%. Электрохимическое поведение ионов №2+ в системе А1С13-КаС1-ЫС1-№С12 исследовалось с применением потенциостата П1-50-1.1, обеспечивающего скорость развертки потенциала до 5 Вс-1, и двухкоординатного самописца 307/2, подключенного к трехэлектродной ячейке (рабочий электрод - никелевая проволока 99,9% №° толщиной 1,00 мм; электрод сравнения Ка+/Ка0). Масса электролита составила ~ 7 граммов; концентрация №С12 была 1,2х10-4 моль-см~3. Для определения электродвижущей силы (ЭДС) применялась двухсекционная ячейка (один отсек заполнен №0; второй -электролитом), которая никелевой проволокой подключалась к Ni-Cd батарее, потенциометру постоянного тока R-37-1 и зеркальному гальванометру. Для калибровки использовался ста нда р тный элемент Вестона. Все эксперименты и измерения проводились в атмосфере аргона.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты измерения проводимости «нейтральных» расплавов тройной системы А1С13-КаС1-иС1 представлены на рис. 1.

Для расчета с = ДО и Еа методом линейной аппроксимации использовалась программа Sigmaplot 10.0. Рассчитанные величины энергии активации проводимости для всех изученных составов тройной системы приведены в таблице.

Проводимость и величина энергии активации электропроводности тройной системы в «нейтральном» состоянии (хА1С13 = 0,5) при 250 оС приведены на рис. 2 в зависимости от относительной концентрации хлорида лития (по отношению к хлориду натрия). Составы 2 и 3 тройной системы (см. таблицу) можно рассматривать как оптимальные для использования в

100

400

0,0016

0,0018

-1

0,0020

0,0022

150 200 250 300 350

I °с

(а) (б)

Рис. 1. Политермы электропроводности системы А1С13-КаС1-ЫС1 - исходные - (а), в координатах для определения Еа - (б). Нумерация соответствует нумерации и составам таблицы.

Таблица. Температура плавления и энергия активации электропроводности системы А1С13-№С1-иС1 при 250 °С

№ Система А1а3-№С1-ПС1 Температура плавления Е

п/п кДж^моль-1

«нейтральное» состояние расплава

1 0,5Л1С13-0,5№С1 150 °С 8,6

2 0,5А1С13-0,1ПС1-0,4№С1 148 °С 8,8

3 0,5Л1С13-0,23ПС1-0,27№С1 111 °С 8,9

4 0,5Л1С13-0,35ПС1-0,15№С1 117 °С 9,2

5 0,5Л1С13-0,5ЫС1 142 °С 9,7

«основное» состояние расплава

6 0,47Л1С13-0Д2ПС1-0,4ШаС1 133 °С 9,0

7 0,47Л1С13-0,43ПС1-0,10№С1 127 °С 9,2

8 0,45Л1С13-0,40ПС1-0,15№С1 124 °С 8,9

9 0,30Л1С13-0,30ПС1-0,40№С1 203 °С 10,3

«кислотное» состояние расплава

10 0,55Л1С13-0,25ПС1-0,20№С1 90 °С 9,8

ЬГ'/ТЧа^ мольные %

(а)

Рис. 2. Зависимость энергии активации - (а) и проводимость концентрации лития в системе ЫС1-ЫаС1 при 250 оС - (б).

качестве электролитов в натрий никель-хлоридных аккумуляторах при рабочих температурах 250^350 °С: снижение электропроводности при замене хлорида натрия на хлорид лития не превышает 10%, при этом состав № 3 имеет минимальную температуру плавления - 111 °С, а также происходит минимальное изменение энергии активации электропроводности.

Ь1+ЛЧа+, мольные %

(б)

юйной системы в «нейтральном» состоянии (хА1С13 = 0,5) от

Анализируя результаты, можно сделать вывод о том, что для расплавов в «нейтральном» состоянии (хА1С13 = 0,5) минимальное значение Еа наблюдается для системы, не содержащей хлорида лития, а максимальные значения - для тройной системы при содержании лития (хЫС1) от 0,23 до 0,50. «Основное» и «кислотное» состояния расплава (составы № 9, 10) характери-

3,5

3,0 -

Е, В

Я

м

2,5 -

2,0

2,68

- - »-ъ---

00,

Е, В

Рис. 3. Цикловольтамперограммы в системе А1С13-№С1-ЫС1-№С12 при температуре 300±5 °С и концентрации №С12 1,2х10-4 мольхм-3.

зуются максимальной энергией активации электропроводности. Температура плавления расплавов во всех состояниях системы проходит через минимум при содержании хлорида лития (хLiQ) от 0,23 до 0,25. Электропроводность системы при замене хлорида натрия на хлорид лития значительно уменьшается.

Результаты исследования свидетельствуют о существенном влиянии на физико-химические свойства трехкомпонентной системы

температуры и кислотно-основных характеристик расплавов.

Циклические вольтамперограммы, снятые в тройной системе, представлены на рис. 3. Пик I, по нашему предположению, соответствует

200 250 300 350

1,°С

Рис. 4. Зависимость электродвижущей силы от температуры в системе АЮ13-№С1-ЫС1(№С12): 1 (◊) - нагревание; 2 (■) - охлаждение.

¡р = к [(п3/2 х ^3/2) / (Я112 х Т1/2 )]х

(2)

х А х^¿'х2 х Г"2 хСОх,

разряду в соответствии с

реакцией

где гр - ток пика (0,021 и 0,015А соответственно для скорости сканирования (V ) 0,1 и 0,05 Вс-1); к = 0,611 [8]; п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе (п = 2); ^ - константа Фарадея (96500 Кл-моль-1); Я - газовая постоянная (8,31 Дж^моль^-К-1); Т - абсолютная температура (598 оК); А - площадь электрода (0,353 см2); О0х - коэффициент диффузии ионов №2+, см2-с-1; С0х- объемная концентрация [NiC12], равная

1,2х10-4 моль-см~3.

Из уравнения (2) следует, что произведение

1/2

№ + 2ё ^ Ni0. Пост пик II, возможно, следует г'^хГ является постоянной величиной. Среднее

отнести к разряду частиц №2+, адсорбированных ^............ ' -т/"1/2

на поверхности электрода, что объясняется присутствием незначительных примесей ионов О2- в расплаве. Логично, что ионные частицы [N1-0] или [№-0-С1] могут участвовать в общем процессе разряда №2+, сдвигая потенциал разряда №2+ относительно А1 или № электродов в сторону положительных значений. Анодный пик II', который соответствует окислению уже восстановленного и адсорбированного продукта, появляется при более положительных потенциалах, чем пик I' окисления №0. Небольшой катодный пик III (задержка) и соответствующий анодный пик III' также могут быть отнесены к процессу адсорбции с учетом симметричной формы пика III'.

Для обработки экспериментальных результатов применяли уравнение замедленной диффузии [7]:

значение функции грхГ ", определенное для расплава АЮ13-№С1-ЫС1-№С12 при 300 °С при различных скоростях сканирования, составляет 0,068±0,001 А (В/с)-1/2.

Рассчитанное по уравнению (2) величина коэффициента диффузии ионов никеля составила 1,8±0,03х10-5 см2-с-1. Это соответствует приведенному в работе [9] значению коэффициента диффузии ионов никеля (1,8х10-5 см2х-1) для аналогичной системы ^С1-КС1 при Т = 723 К). Таким образом, пик I соответствует диффу-зионно-контролируемому разряду по реакции №2+ + 2ё ^ №0.

Результаты измерения электродвижущей силы (Еэдс) представлены на рис. 4. Измерения ЭДС проводились в режимах нагрева и охлаждения. Потенциалы электродных реакций

№0 ~ ё и Ni0 « Ni2+ + 2ё при

стандартных условиях (^ = 25 °С, Р = 1 атм) составляют -2,71 В и -0,23 В соответственно.

Как видно из представленных результатов, режим охлаждения от 300 °C свидетельствует о стабильности значения ЭДС ~ 2,68 В до 240 °C. Полученное напряжение соответствует теоретической разности потенциалов, рассчитанной для химической реакции (1).

ВЫВОДЫ

1. Физико-химические свойства расплавов системы AlQ3-NaCl-LiCl-(NiCl2) позволяют использовать их в качестве электролитов в натрий никель-хлоридных аккумуляторах при рабочих температурах 250^350 °С. Оптимальные составы содержат х = 0,5AlCl3 и х = 0,10-0,23LiCl вместо NaCl.

2. Среднее значение ЭДС для исходного гальванического элемента, при использовании режимов нагревания и охлаждения, составляет 2,68 В.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках Целевой программы научных исследований НАН Украины «Новые функциональные вещества и материалы химического производства», проект №7-21, 2021.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Janz, G.J., Allen, C.B., Bansal, N.P., Murphy, R.M. and Tomkins R.P., Physical Properties Data Compilations Relevant to Energy Storage. II. Molten Salts: Data on Single and Multi-Component Salt Systems, NSRDS-NBS 61, Part II, US Dep. of Commerce, National Bureau of Standards, 1979. 432 p.

2. Borisoglebskii, Yu.V., Vetiukov, M.M., Shatova, Z.Yu.

and Devyatkin, S.V., Thermodynamic activity of aluminum chloride in molten chlorides of alkali and alkaline earth metals, Ukr. Chim. Zhurn., 1991, vol. 57, no. 1, p. 105.

3. Tu, J., Wang, J., Zhu, H. and Jiao, S., The molten chlorides for aluminum graphite rechargeable batteries, J. Alloys Compd., 2020, vol. 821, p. 153285.

4. Weppner, W. and Huggins, R.A., Ionic conductivity of

solid and liquid LiAlCl4, J. Electrochem. Soc., 1977, vol. 124, p. 35.

5. Boiko, O.I., Mustyatsa, O.N., Gudymenko, O.M. and Soloveychic, G.L., Fusibility and electroconductivity in AlCl3-NaCl-LiCl system, XV Russian conf. on physico-chim. and electrochem. molten and solid electrolytes, Nalchic, Russia, 2010, p. 144.

6. Boiko, O.I., Gudymenko, O.M. and Soloveychic, G.L.,

Electrolyte and energy storage device. Pat. US 20110127967, June 2, 2011.

7. Галюс, З., Теоретические основы электрохимического анализа, М.: Мир, 1974. 552 с.

8. Bard, A.J. and Faulkner, L.R., Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, New York: John Wiley & Sons, 1980. 483 р.

9. Лебедев, В.А., Электрохимия расплавов, Екатеринбург: Изд. Урал. ун., 2019. 132 с.

Summary

The electrical conductivity, thermochemical and electrochemical properties of a system consisting of melts of aluminium trichloride and sodium-lithium chlorides taken in different ratios have been studied. In this system, the electrochemical behaviour of Ni2+ ions via cyclic voltammetry and the electromotive force in the modes of heating and cooling of the system were studied. It was found that the melting temperature of the melts passes through a minimum at a lithium chloride (xLiCl) content from 0.23 to 0.35. A possibility of reducing the starting temperature of a nickel-chloride battery with a partial replacement of sodium chloride with lithium chloride is shown, as well as stabilization of its operation at a minimum temperature of 240 °C. An admissibility of using the optimal compositions of the system as an electrolyte in sodium nickel-chloride batteries has been established. It was found that the composition 0.5AlCl3-0.23LiCl-0.27NaCl has a minimum melting point (111 °C), a minimum activation energy for conductivity (8 . 9 kJ-mol-1), and a sufficiently high electrical conductivity (0.53 S-cm-1 at 250 °C).

Keywords: three-component melt, sodium-lithium chlorides, nickel-chloride battery, electrical conductivity, electromotive force