CC BY
9
Химические науки / Chemical Science Оригинальная статья / Original Article УДК 541.123.3:543.246 DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-95-100
.I. w w
Физико-химические свойства композиции нонвариантного равновесия в системе LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs-Sr (N03)2
©2019 Расулов А. И. 1 2, Гаматаева Б. Ю. 1 Мамедова А. К. 1, Долгих Е. Н. 3, Минхаджев Г. М. 4
1 Дагестанский государственный педагогический университет Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru; gamataeva.bariyat@mail.ru
2 Многопрофильный лицей № 39 им. Б. Астемирова Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru 3 Центр дополнительного образования корпорации «Российский учебник»
Москва, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru 4 Дагестанский государственный технический университет Махачкала, Россия; e-mail: minkhadzhev@mail.ru
РЕЗЮМЕ. Цель. Изучение физико-химических свойств композиций нонвариантного равновесия в системе LiN03-NaN03-NaCl-KN03-Sr(N03)2. Методы. В данной работе приводятся результаты приложения расчетных методов в комбинировании с экспериментом для определения состава нонвариантного равновесия в хлоридно-нитратной солевой композиции. Результаты. Определен состав низкоплавкой солевой композиции, эвтектического характера плавления, с незначительной погрешностью по составу и температуре плавления. Вывод. Применение расчетных методов в комбинировании с экспериментом для определения состава и температуры плавления многокомпонентных солевых композиций нонвариантного равновесия позволяет правильно спланировать и минимизировать эксперимент при изучении фазового комплекса системы.
Ключевые слова: метод, система, эвтектика, диаграмма, фаза.
Формат цитирования: Расулов А. И., Гаматаева Б. Ю., Мамедова А. К., Долгих Е. Н., Минхаджев Г. М. Физико-химические свойства композиций нонвариантного равновесия в системе и1\Юз-Иа1\10з-№С1-К1\10з-8г(1\10з)2 // Известия Дагестанского государственного педагогического университета. Естественные и точные науки. 2019. Т. 13. № 3. С. 95-100. Р01: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-95-100
Physicochemical Properties of Nonvariant Equilibrium Compositions in LiNOs-NaNOs-NaCl-KNOs-Sr (N03)2 System
©2019 Abutdin I. Rasulov 1 2, Bariyat Yu. Gamataeva 1, Aida K. Mamedova 1, Elena N. Dolgikh 3, Gadzhimurad M. Minkhadzhev 4
1 Dagestan State Pedagogical University Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru; gamataeva.bariyat@mail.ru
2 B. Astemirov Multidisciplinary Lyceum No. 39 Makhachkala, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru 3 Center for Continuing Education of Russian Textbook Corporation Moscow, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru 4 Dagestan State Technical University Makhachkala, Russia; e-mail: minkhadzhev@mail.ru
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
ABSTRACT. Aim. Study of physicochemical properties of nonvariant equilibrium compositions in LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 system. Methods. This paper presents the results of computational methods in combination with the experiment to determine the composition of the nonvariant equilibrium in the chloride-nitrate salt composition. Results. The composition of low-melting salt composition, eutectic nature of melting with a slight error in composition and melting temperature were determined. Conclusion. The use of computational methods in combination with the experiment to determine the composition and melting point for multicomponent salt compositions of non-invariant equilibrium makes it possible to correctly plan and minimize the experiment in study of the system phase complex.
Keywords: method, system, eutectic, diagram, phase.
For citation: Rasulov A. I., Gamataeva B. Yu., Mamedova A. K., Dolgikh E. N., Minkhadzhev G. M. Physicochemical Properties of Nonvariant Equilibrium Compositions in LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 System. Dagestan State Pedagogical University. Journal. Natural and Exact Sciences. 2019. Vol. 13. No. 3. Pp. 95-100. DOI: 10.31161/1995-0675-2019-13-3-95-100 (In Russian)
Введение
Компактность теплового аккумулятора определяется плотностью теплоаккумули-рующих материалов (ТАМ). Чем выше значения плотности и меньше объемные изменения, тем более компактным будет тепловой аккумулятор. При плавлении объем большинства расплавов увеличивается, поэтому при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода в нем обычно предусматривают некоторый свободный объем, исходя из экспериментальных значений плотности и объемного расширения теплоаккумулирующего материала до максимальной рабочей температуры.
Материалы и методы исследований
Методом гидростатического взвешивания платинового шарика определена тем-
пературная зависимость плотности и объемные изменения расплавов нонвариант-ной точки (НВТ) системы иКОз-КаКОз-КаС1-ККОз-8г(КОз)2 и элементов ее огра-нения.
Результаты и обсуждение
Для экспериментального изучения политерм плотности мы взяли 7 составов как эвтектического, так и перитектического характера плавления. Для большинства составов измерения плотности начинали при Тпл+10К, и завершали при температурах 643 К, так как выше этой температуры начинаются процессы разложения нитрата натрия. В таблице приводятся температура плавления, состав и температурный интервал, в котором были проведены исследования.
Характеристика НВТ систем для изучения политерм плотности
Таблица
№ таблицы Система Состав, мол % Тпл., К Температурный интервал
9 NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NOs)2 3-17-65-15 503 513-643
10 NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NOs)2 39-4-45-12 473 483-643
11 LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 40-17-5-38 421 431-643
12 LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3 32-23-2-43 385 395-643
13 LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2. 60-33-3-4 433 443-643
14 LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2 52-36-6-6 440 450-643
15 LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 51-9-3-32-5 363 373-643
Выявлено линейное уменьшение плотности расплавленных смесей с ростом температуры на 6-12 %, что необходимо учитывать при проектировании теплового аккумулятора фазового перехода. Используя экспериментальные данные по плотности, построены политермы плотности.
Анализ экспериментальных данных по плотности (рис. 1) показывает, что наибольшей плотностью обладают пери-
тектика с температурой 503 К в системе КаКОз-КаС1-ККОз-8г(КОз)2, что объясняется относительно высоким содержанием нитрата стронция, который обладает относительно большой плотностью. При повышении температуры от 513 до 623 К плотность расплавленной смеси уменьшается на 5,26 %. Объем смеси возрастает на 0,54 смз.
Наименьшей плотностью обладают перитектика с температурой плавления 421 K
в системе иКОз-КаКОз-КаС1-ККОз. При повышении температуры от 433 до 633 К плотность расплавленной смеси уменьшается на 9,37 %. Объем смеси возрастает на 1,05 см3 [3-7].
Выявленные нами солевые композиции обладают достаточно низкими температурами плавления, тем самым привлекают
внимание как низкоплавкие электролиты. Одним из важнейших характеристик электролитов является электропроводность. Нами экспериментально изучена электропроводность выявленных солевых композиций (табл.) для оценки возможности их использования в качестве низкоплавких электролитов.
Рис. 1. Зависимость плотности расплавленных смесей от температуры
Построены графики зависимости электропроводности от температуры в координатах 1п а = f (1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости [7].
Анализ экспериментальных данных (рис. 2) подтверждает тот факт, что с ростом температуры проводимость расплавленных смесей возрастает, что объясняется ростом подвижности комплексных ионов с
учетом увеличения их кинетической энергии [1; 2].
На графике зависимости видно, что наибольшей проводимостью обладают эвтектическая солевая композиция в LiNOз-NaNOз-NaCI-KNOз-Sr(NOз)2, а наименьшей - солевая композиция перитектиче-ского характера плавления в системе NaNOз-NaCI-KNOз-Sr(NOз)2, что находит объяснение с позиций комплексной модели строения расплавленных солей.
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• йЭРиЮийЫАи Уо!. 13. N0. 3. 2019
Рис. 2. Зависимость 1п ст расплава системы ЫКОз-КаКОз-КаС1-ККОз-5г(КОз)2
и элементов его огранения от 103/К
Заключение
С ростом температуры происходит укрупнение ассоциаций комплексных ионов, т. е увеличивается концентрация комплексных ионов вследствие уменьшения первого координационного числа. Концентрация общего числа ассоциированных комплексов увеличивается, начиная с температуры 580 К.
На графике зависимости видно, что в области более высоких температур наблюдается насыщение.
По результатам исследований температурной зависимости электропроводности можно предположить, что с ростом температуры электропроводность расплавленных смесей возрастает, что можно объяснить ростом подвижности комплексных ионов, а также перестройкой их структуры. Так, например, в двухкомпонентной системе КаКОз-ККОз с изменением мольного состава наблюдаются следующие закономерности.
Расплавы, содержащие от 100 до 25 мол. % КаКОз, содержат один и тот же комплексный анион МеКОз3-. С повышением концентрации ККОз катионы Ка+ второй координационной сферы постепенно заменяются на К+ с большей поляризуемостью электронных оболочек. У расплавов, содержащих от 75 до 100 мол. % ККОз, происходит замена комплексных ионов Ка(КОз)4з- на К(КОз)4з- при неизменном катионном составе второй координационной сферы.
Поведение электронных термов иона-комплексообразователя при изменении во второй координационной сфере
ВДКа^Оз^] ^ К ВДКа^ОзМ ^ К2Ка[Ка(КОз)4] ^ Кз[Ка(КОз)4] ^ Кз[К(КОз)4] можно представить, используя модель центрального иона. Замена ионов натрия во второй координационной сфере ионами калия приводит к уменьшению катионного расстояния в комплексе
Na(NOз)43-. Поскольку кулоновское взаимодействие с уменьшением расстояния растет быстрее, чем неточечность, электронное облако центрального иона расплывается, что приводит к удалению энергетических уровней от основного, причем верхние уровни смещаются обычно больше, чем нижние.
С повышением температуры кулоновское взаимодействие ослабляется (увеличиваются в среднем анион-катионные расстояния в комплексе), электронное облако центрального иона сжимается и энергетические уровни приближаются к основному, при этом смещение верхних уровней происходит с большей скоростью, чем нижних.
Катионы, имеющие большой положительный заряд (катионы натрия) оказывают большее влияние на общий анион N0^, а это ведет к изменению катион-анионных взаимодействий в первой координационной сфере и увеличению отклонения смеси от простейшего ионного раствора.
Изменение межионного взаимодействия и симметрии NOз~ - иона сказывается на транспортных и термодинамических свойствах расплава.
С изменением состава эта зависимость носит более сложный характер. Это объяс-
няется структурными перестройками в расплавленной смеси. При этом в образовании комплексных ионов участвуют хлорид и нитрат анионы и катионы двух щелочных металлов.
Расплавленная композиция LiNOз-NaCI-NaNOз состоит из следующих комплексных ионов: Liз[Li(NOз)4], №з[№04] и Naз[Na(NOз)4]. Таким образом, в расплавленном состоянии в смеси будут находиться катионы натрия и калия (3^ и 3№+) и следующие комплексные анионы (Li(NOз)3-4 , ^а з-4 , з-4). В системе
LiNO3-NaNO3, у расплавов, содержащих от 75 до 100 мол. % NaNOз, происходит заме-
на комплексных ионов
Li(NO3)43
на
Na(NOз)43- при неизменном катионном составе второй координационной сферы.
Поведение электронных термов иона-комплексообразователя при изменении во второй координационной сфере
Liз[Li(NOз)4] Li2[Li(NOз)4] ^ ^2
Li[Li(NOз)4] ^ №з^^з)4] ^ Naз[Na(NOз)4]. При добавлении к смеси LiNOз-NaNOз хлорида натрия в зависимости от состава происходит постепенная замена лигандов.
Все полученные значения находят объяснение с позиций комплексной модели строения расплавленных солей.
Литература
1. Антипин Л. Н., Важенин С. Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1964. 355 с.
2. Гаджиев С. М. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами: автореф. дис. ... докт. хим. наук. Екатеринбург, 2004. 38 с.
3. Гаматаева Б. Ю., Расулов А. И., Умарова Ю. А., Гасаналиев Э. А., Гасаналиев А. М. Фазовый комплекс системы 1Л\10з-КС1-8г(1\10з)2 и физико-химические свойства ее эвтектической смеси // Расплавы. 2006. № 6. С. 61-69.
4. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Расу-лов А. И., Умарова Ю. А., Мамедова А. К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы 1_1С!-1\1аС!-8гС!2-8г(1\103)2 и физико-химические
свойства эвтектической смеси // Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. С. 1565-1572.
5. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Расу-лов А. И., Мамедова А. К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы 1_1С!-1\1аС!-КС!-8гС!2 и физико-химические свойства эвтектической смеси // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 9. С. 32-36.
6. Мамедова А. К. Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы Ш0э-1\1а1\Ю3-1\1аС!-К1\Ю3-8г(1\103)2: дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2012. 152 с.
7. Расулов А. И. Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе 1_1С!-1\1аС!-КС!-8гС!2-8г(1\103)2: дис. ... канд. хим. наук. Махачкала, 2008. 156 с.
References
1. Antipin L. N., Vazhenin S. F. Elektrokhimiya rasplavlennykh soley [Electrochemistry of Molten Salts]. Moscow, Metallurgizdat Publ., 1964. 355 p. (In Russian)
2. Gadzhiev S. M. Dinamika struktury i kinetiches-kie svoystva solevykh rasplavov i tverdykh elektrolitov,
aktivirovannykh vysokovol'tnymi impul'snymi razryadami: avtoref. dis. ... dokt. khim. nauk [Dynamics of Structure and Kinetic Properties of Salt Melts and Solid Electrolytes Activated by High-Voltage Pulsed Discharges: Author's abstract of Doctor (Chemistry)]. Ekaterinburg, 2004. 38 p. (In Russian)
••• Известия ДГПУ. Т. 13. № 3. 2019
••• DSPU JOURNAL. Vol. 13. No. 3. 2019
3. Gamataeva B. Yu., Rasulov A. I., Umarova Yu. A., Gasanaliev E. A., Gasanaliev A. M. Phase complex of a LiNO3-KCI-Sr(NO3)2 system and physicochemical properties of its eutectic mixture. Rasplavy [Melts]. 2006. No. 6. Pp. 61-69. (In Russian)
4. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Rasulov A. I., Umarova Yu. A., Mamedova A. K. Phase complex of a LiCl-NaCl-SrCl2-Sr(NO3)2 four-component system and physicochemical properties of eutectic mixture. Zhurnal neor-ganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry]. 2009. Vol. 54. Pp. 1565-1572. (In Russian)
5. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Rasulov A. I., Mamedova A. K. Phase complex of a LiCl-NaCl-KCl-SrCl2 four-component system and physicochemical properties of the eutectic mixture. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Ser-
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Расулов Абутдин Исамутдинович, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, факультет биологии, географии, химии, Дагестанский государственный педагогический университет (ДГПУ); учитель, Многопрофильный лицей № 39 им. Б. Астемирова, Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru
Гаматаева Барият Юнусовна, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, факультет биологии, географии, химии, (ДГПУ), Махачкала, Россия; e-mail: gamataeva.bariyat@mail.ru
Мамедова Аида Кафлановна, кандидат химических наук, ассистент кафедры химии, факультет биологии, географии, химии, ДГПУ, Махачкала, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru
Долгих Елена Николаевна, директор центра дополнительного образования корпорации «Российский учебник», Москва, Россия; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru
Минхаджев Гаджимурад Маллаевич, кандидат химических наук, доцент кафедры судебной экспертизы и криминалистики, Дагестанский государственный технический университет, Махачкала, Россия; email: minkhadzhev@mail.ru
iya: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Proceedings of Higher Educational Institutions. Chemistry and Chemical Technology]. 2010. Vol. 53. No. 9. Pp. 32-36. (In Russian)
6. Mamedova A. K. Fazovyy kompleks i fiziko-khimicheskie svoystva sistemy LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2: dis. ... kand. khim. nauk [Phase cCmplex and Physicochemical Properties of a Li-NO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 System: Author's abstract of Ph.D. (Chemisrty)]. Makhachkala, 2012.152 p. (In Russian)
7. Rasulov A. I. Fazovye ravnovesiya, plotnost' i elektroprovodnost' v sisteme LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2: dis. ... kand. khim. nauk [Phase equilibria, density and electrical conductivity in a LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2 system: Author's abstract of Ph.D. (Chemisrty)]. Makhachkala, 2008. 156 p.
THE AUTHORS INFORMATION Affiliations
Abutdin I. Rasulov, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, Dagestan State Pedagogical University (DSPU); teacher, B. Astemirov Multidiscipli-nary Lyceum No. 39, Makhachkala, Russia; email: abutdin.rasulov@mail.ru
Bariyat Yu. Gamataeva, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, DSPU, Makhachkala, Russia; email: gamataeva.bariyat@mail.ru
Aida K. Mamedova, Ph.D. (Chemistry), Assistant, Department of Chemistry, Faculty of Biology, Geography and Chemistry, DSPU, Makhachkala, Russia; e-mail:
abutdin.rasulov@mail.ru
Elena N. Dolgikh, Director of Center for Continuing Education of Russian Textbook Corporation, Moscow, Russia; e-mail: abutdin.rasulov@mail.ru
Gadzhimurad M. Minkhadzhev, Ph.D. (Chemistry), Associate Professor, Department of Forensic Science, Dagestan State Technical University (DSTU), Makhachkala, Russia; email: minkhadzhev@mail.ru
Принята в печать 23.09.2019 г.
Received 23.09.2019.
