CC BY
198
УДК 622.276.6 + 541.128.24
В .Н. Хлебников, П. М. Зобов, С. В. Антонов, Ю. Ф. Рузанова
Исследование термогазового метода добычи нефти. Кинетические закономерности автоокисления нефти пластов юрского возраста
ООО «Объединенный центр исследований и разработок» Россия 119333, г. Москва, Ленинский пр., 55/1 стр. 2; тел. (495) 7306101, факс (495) 7306102
Изучены кинетические закономерности автоокисления нефти юрских пластов. Обнаружено два этапа реакции: «быстрый» на начальных стадиях окисления, в котором кислород взаимодействует в бимолекулярной реакции с лег-коокисляющимися компонентами нефти, и «основной», когда кислород окисляет углеводороды нефти. Определены аррениусовские параметры «основного» участка автоокисления нефти. Показано, что выход основных газообразных продуктов автоокисления нефти (СО2 и СО) при 130—220 оС и глубинах окисления, равных 0.2—5 моль кислорода на 1 л нефти прямо пропорционален Д[02]1/2.
Ключевые слова: кинетика окисления, нефть, повышение нефтеотдачи.
Газовые технологии являются эффективными способами повышения степени извлечения нефти из коллекторов. Широкомасштабное использование газовых технологий (сопоставимое с уровнем применения заводнения) при добыче нефти затруднено отсутствием доступных газовых агентов. Таким агентом может служить воздух, который распространен повсеместно и требует минимальных затрат для закачивания в пласт.
Термогазовый метод воздействия (ТГВ) является современным способом использования воздуха в улучшенных вторичных методах добычи нефти и повышения нефтеотдачи. Механизм ТГВ заключается во внутрипластовой трансформации закачиваемого воздуха в эффективный вытесняющий агент в результате внутрипластовых низкотемпературных окислительных процессов 1 2. ТГВ принципиально отличен от всех вариантов внутрипластового горения (сухого, влажного и супервлажного горения) тем, что по механизму воздействия он относится к газовым методам, а не к тепловым. Если при внутрипластовом горении процесс вытеснения нефти связан с выделяющимся теплом, то при ТГВ основным нефтевытесняю-щим агентом является газ. Принципиально различен химизм процессов ТГВ и внутрипластового горения. Горение нефти (точнее, высококипя-
Дата поступления 01.10.08
щих и твердых остатков нефти) происходит при температурах 500—1000 оС, а при ТГВ осуществляется жидкофазное окисление нефти при 100—200 оС. Соответственно различаются и характеристики фронта, в котором протекают химические реакции горения или окисления нефти. При внутрипластовом горении глубина фронта составляет около 0.5 м, а при ТГВ область протекания реакций окисления значительна и достигает нескольких десятков метров. Поэтому при внутрипластовом горении легко происходит прорыв воздуха через фронт горения к добывающим скважинам, а при ТГВ вероятность прорыва существенно ниже из-за значительных размеров (глубины) области, в которой происходит полное поглощение кислорода из воздуха. Таким образом, ТГВ является более безопасным в осуществлении методом, чем внутрипластовое горение.
Различаются данные методы по экономическим, технологическим и техническим параметрам. Методы внутрипластового горения применимы только на месторождениях тяжелой, вязкой нефти, а метод ТГВ может быть использован при разработке запасов легкой нефти. Для поддержания процесса внутри-пластового горения скорость закачивания воздуха должна быть значительной, иначе процесс горения прекратится. При высокотемпературном горении образуются кокс и большое количество коррозионно-агрессивных продуктов (оксиды серы). При осуществлении ТГВ скорость закачки газа много ниже, чем при горении, поэтому могут быть использованы менее производительные компрессоры, в том числе и мобильные, которые не требуют фундамента и приспособлены для работы в полевых условиях.
Важной частью ТГВ является химический процесс взаимодействия нефти и воздуха, приводящий к уменьшению концентрации кислорода в газе. Именно этот процесс определяет эффективное и безопасное течение процесса, т. к. основную опасность при закачке воздуха в пласт представляет прорыв кислородсодержащего газа к добывающим скважинам.
Основной целью данной работы являлось исследование закономерностей процесса автоокисления легкой нефти из пластов юрского возраста. Для экспериментов использовали дегазированную, обезвоженную нефть, отобранную из сборного нефтяного коллектора, т. е. проба является усредненной. Исследования проводили с использованием манометрической установки на базе автоклава фирмы Parr. В ходе эксперимента измеряли скорость поглощения кислорода воздуха по уменьшению давления в автоклаве, а в конце эксперимента отбирали и анализировали состав газовой фазы. Окисление нефти проводили при интенсивном перемешивании, что обеспечивало кинетический режим протекания реакции, и в присутствии воды (нефть в реакторе представляла собой эмульсию).
Кинетика поглощения кислорода при окислении нефти носит сложный характер (рис. 1). Можно выделить два этапа реакции:
1) «быстрый» на начальных стадиях окисления,
2) «основной», когда поглощается основное количество кислорода.
Следует отметить, что «быстрого» периода реакции не наблюдается при автоокислении углеводородов и кислородсодержащих органических соединений 3' 4. «Основной» режим окисления нефти аналогичен кинетике автоокисления органических соединений, т. е. на этом этапе реакции происходит радикально-цепное окисление углеводородов нефти.
Рис. 1. Кинетические кривые изменения давления (поглощения кислорода) при окислении нефти кислородом воздуха
Температура не оказывает значительного влияния на количество кислорода, поглощенного за «быстрый» период реакции окисления (табл. 1). Количество кислорода, поглощенного за «быструю» стадию процесса при Т > 130 оС, не зависит от температуры и составляет в среднем 0.17 моля на 1 л нефти (1 м3 нефти на «бы-
Таблица 1
Влияние условий проведения экспериментов на поглощение кислорода и выделение оксидов углерода на «быстром» участке реакции
Т, оС № опыта Изменение давления в результате реакции (МПа), определенное Глубина окисления (моль/л), рассчитанная Выход глоще кисло на поенный род, %
по изменению давления по составу газа после реакции по изменению давления (АРр) по составу газа (АРг) СО2 СО
120 49 0.041 0.041 0.107 0.107 9.92 0
45 0.041 0.040 0.107 0.103 9.67 0.90
130 29 0.067 - 0.164 - - -
32 0.066 - 0.162 - - -
140 46 0.058 - 0.139 - - -
27 0.073 — 0.175 - - -
33 0.068 — 0.163 - - -
150 17 0.067 0.060 0.156 0.140 7.09 3.80
20 0.077 0.065 0.180 0.152 7.51 3.56
16 0.072 - 0.168 - - -
19 0.082 - 0.191 - - -
15 0.073 - 0.170 - - -
160 23 0.072 — 0.246 - - -
170 25 0.076 - 0.169 - - -
Среднее значение глубины окисления 0.17 - -
стром» участке реакции может поглотить весь кислород из ~17 м3 воздуха).
Более подробно кинетику поглощения кислорода воздуха на «быстром» участке реакции исследовали при 110 и 120 оС. Было обнаружено, что поглощение кислорода описывается уравнением реакции первого порядка (рис. 2—3, табл. 2):
1п[(АРмак. - APi)/ ЛРмак.] = Kit,
где АРмак. — максимальное изменение давления в ходе реакции на «быстром» участке;
APi — текущее изменение давления;
K1 — эффективная константа скорости реакции;
t — время
Таким образом, реакция поглощения кислорода при «быстром» режиме окисления име-
Рис. 2. Кинетика изменения давления в автоклаве и ее трансформация в координатах уравнения реакции первого порядка (опыт №49, 120 оС)
Рис. 3. Кинетика изменения давления в автоклаве и ее трансформация в координатах уравнения реакции первого порядка (опыт № 50, 110 оС)
Таблица 2
Кинетические параметры «быстрого» режима окисления нефти
№ опыта Т, оС Начальное давление, МПа -ДРмак., МПа К1, с-1 R*
экспериментальное расчетное
50 110 1.095 - 0.041 3.92 • 10-5 0.97
49 120 1.092 0.077 0.077 1.21 • 10-4 0.98
* коэффициент линейных корреляций в координатах уравнения реакции первого порядка
ет не радикально-цепнои, а молекулярный характер:
Акцептор кислорода + О2 ® ® Продукты окисления На «быстром» участке реакции происходит окисление по бимолекулярному механизму легкоокисляющихся компонентов нефти, по-видимому, компонентов смол. Так как, парциальное давление кислорода на начальных участках реакции практически не меняется (конверсия кислорода незначительна), то кинетика «быстрого» участка реакции описывается уравнением первого порядка.
«Основной» участок окисления типичен для реакции автоокисления углеводородов. Для этого режима можно выделить на кинетических кривых период индукции (т). После завершения периода индукции скорость процесса быстро увеличивается и окисление идет
с приблизительно постоянной (максимальной) скоростью (Умак.). Постепенно скорость поглощения кислорода замедляется из-за уменьшения его количества в системе. Обобщенная кинетика окисления нефти приведена на рис. 4.
При температурах выше 180 оС «быстрый» и «основной» участки реакции сливаются в один общий, т. к. период индукции стремится к нулю (рис. 1).
Исследование влияния температуры на кинетику поглощения кислорода проводили при «основном» режиме окисления в температурном интервале 130—200 оС. Исследование показало, что зависимости т и Умак. от температуры описываются уравнением Аррениуса (табл. 3):
т = т0 • ехр (Е1/ИТ)
и
Умак = У0 • ехр (-Е1/ИТ),
Количество поглощшного кислорода, моль
h:i «быстром» этапе окисления
Время реакции
Рис. 4. Обобщенная кинетика окисления нефти юрских пластов
где ^ и ~Уа — предэкспоненциальные множители;
И — универсальная газовая постоянная;
Т — абсолютная температура, К;
Е1 и Е2 — эффективные энергии активации (табл. 3).
Основными газообразными продуктами окисления является СО2 и СО. Образование углеводородных газов происходит в следовых количествах. На «быстром» участке реакции поглощается незначительное количество кислорода и образуется малое количество газообразных продуктов. Выход СО2 на поглощенный кислород на «быстром» участке реакции составляет 5—10 % (табл. 1).
Основное количество газообразных продуктов образуется при окислении углеводородов нефти («основной» участок реакции). На рис. 5 представлена зависимость выхода оксидов углерода (на поглощенный кислород) от глубины реакции, построенная с использованием всех экспериментальных данных, полученных при окислении пробы нефти в температурном интервале от 110 до 220 оС. Полученные кривые имеют «гладкий» характер, что указывает на неизменность механизма образования оксидов углерода при окислении нефти во всем изученном температурном интервале и глубинах окисления от 0.1 до 10.7 моль кислорода на 1 л нефти. Выход углекислого газа на поглощенный кислород быстро увеличивается по мере роста глубины окисления.
Таблица 3
Кинетические параметры «основного» режима окисления нефти
Температура, оС Период индукции, мин VimaK-, моль/(л • с)
130 340 0.613 • 10-5
140 140 0.864 • 10-5
150 120 2.20 • 10-5
160 105 3.24 • 10-5
170 80 5.51 • 10-5
180 40 8.63 • 10-5
200 - 32.5 • 10-5
Энергия активации, кДж/моль 54.3 90.3
Десятичный логарифм -6.371 +6.438
предэкспоненциального
множителя
Коэффициент линейной 0.95 0.99
корреляции в координатах уравнения Аррениуса
Выход СО на поглощенный кислород достигает максимума при глубине окисления в 2—4 моль/л, после чего незначительно снижается. По-видимому, часть СО окисляется пероксильными радикалами с образованием СО2 5:
СО + RO2* = CO2 + RO*
Данные, представленные на рис. 6, показывают, что при 130—220 оС и глубинах окис-
0 2 4 6 8 10
Количество поглощенного кислорода, моль (02)/л (нефти)
Рис. 5. Зависимость выхода СО2 и СО от глубины окисления нефти (110—220 оС)
12
■ЦО;]12. мо ль. л
Рис. 6. Зависимость выделения СО и СО2 от глубины окисления нефти при 110—220 оС
ления, равных 0.2—5 моль/л зависимости выходов СО и СО2 на поглощенный кислород от глубины окисления описываются следующими уравнениями: для углекислого газа:
с&со2 = 16,4 • Л [О2 ]1/2 для оксида углерода (II):
áco = 5,06 • Л [О2 ]1/2,
где <&oo2 и áсо — выход углекислого газа и оксида углерода (II) на поглощенный кислород, %, соответственно;
A[Ü2] — количество поглощенного кислорода (моль) на 1 л нефти.
Полученные данные об окислении нефти имеют практическое значение, т. к. позволяют оценить период индукции процесса окисления при пластовых температурах. Для безопасного осуществления процесса необходимо, чтобы реакция автоокисления нефти начиналась быстро и закачиваемый воздух не прорвался к забою добывающих скважин. Оценка показала (табл. 4), что при 70—100 оС (интервал температур юрских пластов) период индукции составляет 0.71—3.3 суток, т. е. достаточно высокая скорость инициирования реакции автоокисления обеспечивает безопасное применение метода ТГВ в условиях данного типа коллекторов месторождений Западной Сибири.
Таблица 4
Результаты оценки периода индукции реакции автоокисления нефти пластов юрского возраста
Температура, оС Период индукции, сут.
150 0.09
140 0.13
130 0.19
120 0.29
110 0.45
100 0.71
90 1.15
80 1.92
70 3.30
60 5.84
Литература
Боксерман А. А., Ямбаев М. Ф. Метод закачки и внутрипластовой трансформации воздуха на месторождениях легкой нефти // Сб. док. 12 Европейского симпозиума по повышению нефтеотдачи.— Казань, 2003.
Malcolm Greaves Air injection — Improved oil recovery strategy for the UK Continental Shelf // The oil & gas review.— 2004. Эммануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.— М.: Наука, 1965.— 375 с. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений.— Минск, 1975. Денисов Е. Т., Шестаков А. Ф. // Кинетика и катализ.- т.49.- №1, 2008.- С. 5.
1
2
3
4
5
